Нефть разделяется на фракции для получения нефтепродуктов в два этапа, то есть перегонка нефти проходит через первичную и вторичную обработку.

Процесс первичной нефтепереработки

На этом этапе перегонки производится предварительное обезвоживание и обессоливание сырой нефти на специальном оборудовании для выделения солей и остальных примесей, которые могут вызывать коррозию аппаратуры и снижать качество продуктов нефтепереработки. После этого в нефти содержится всего 3-4 мг солей на литр и не более 0,1 % воды. Подготовленный продукт готов к перегонке.

По причине того, что жидкие углеводороды кипят при различной температуре, это свойство используется при перегонке нефти, чтобы выделить из нее отдельные фракции при разных фазах кипения. Перегонка нефти на первых нефтеперерабатывающих предприятиях давала возможность выделять следующие фракции в зависимости от температуры: бензин (выкипает при 180°С и ниже), реактивное топливо (выкипает при 180-240°С) и дизтопливо (выкипает при 240-350°С). От перегонки нефти остается мазут.

В процессе перегонки нефть разделяется по на фракции (составные части). В результате получаются товарные нефтепродукты или их компоненты. Перегонка нефти является начальным этапом ее переработки на специализированных заводах.

При нагревании образуется паровая фаза, состав которой отличен от жидкости. Получаемые перегонкой нефти фракции обычно являются не чистым продуктом, а смесью углеводородов. Отдельные углеводороды удается выделить только благодаря многократной перегонке нефтяных фракций.

Прямая перегонка нефти выполняется

Методом однократного испарения (так называемая, равновесная дистилляция) или простой перегонки (фракционная дистилляция);

С использованием ректификации и без нее;

С помощью испаряющего агента;

Под вакуумом и при атмосферном давлении.

Равновесная дистилляция менее четко разделяет нефть на фракции, чем простая перегонка. При этом в парообразное состояние при одинаковой температуре в первом случае переходит больше нефти, чем во втором.

Фракционная перегонка нефти дает возможность получить различное для дизельных и реактивных двигателей), а также сырье (бензол, ксилолы, этилбензол, этилен, бутадиен, пропилен), растворители и другие продукты.

Процесс вторичной нефтепереработки

Вторичная перегонка нефти проводится способом химического или термического каталитического расщепления тех продуктов, что выделены из нее в результате первичной нефтеперегонки. При этом получается большее количество бензиновых фракций, а также сырье для производства ароматических углеводородов (толуола, бензола и других). Самой распространенной технологией вторичной нефтепереработки нефти является крекинг.

Крекингом называют процесс высокотемпературной переработки нефти и выделенных фракций для получения (в основном) продуктов, у которых меньшая К ним можно отнести моторное топливо, масла для смазки и т. п., сырье для нефтехимической и химической промышленности. Протекание крекинга проходит с разрывом С—С связей и образованием карбанионов или свободных радикалов. Разрыв связей С—С выполняется одновременно с дегидрированием, изомеризацией, полимеризацией и конденсацией промежуточных и исходных веществ. Последние два процесса образуют крекинг-остаток, т.е. фракцию с температурой кипения выше 350°C и кокс.

Перегонка нефти методом крекинга была запатентована в 1891 году В. Г. Шуховым и С. Гавриловым, затем эти инженерные решения повторил У. Бартон при сооружении в США первой промышленной установки.

Крекинг проводится посредством нагревания сырья или воздействия катализаторов и высокой температуры.

Крекинг позволяет выделить из мазута больше полезных составляющих.

В настоящее время из сырой нефти можно получить различные виды топлива, нефтяные масла, парафины, битумы, керосины, растворители, сажу, смазки и другие нефтепродукты, полученные путем переработки сырья.

Добытое углеводородное сырье (нефть , попутный нефтяной газ и природный газ) на месторождении проходит долгий этап, прежде чем из этой смеси будут выделены важные и ценные компоненты, из которых впоследствии будут получены пригодные к использованию нефтепродукты.

Переработка нефти очень сложный технологический процесс, который начинается с транспортировки нефтепродуктов на нефтеперерабатывающие заводы. Здесь нефть проходит несколько этапов, прежде чем стать готовым к использованию продуктом:

1. подготовка нефти к первичной переработке
2. первичная переработка нефти (прямая перегонка)
3. вторичная переработка нефти
4. очистка нефтепродуктов

Подготовка нефти к первичной переработке

Добытая, но не переработанная нефть, содержит различные примеси, например, соль, воду, песок, глина, частицы грунта, попутный газ ПНГ. Срок эксплуатации месторождения увеличивает обводнение нефтяного пласта и, соответственно, содержание воды и других примесей в добываемой нефти. Наличие механических примесей и воды мешает транспортированию нефти по нефтепродуктопроводам для дальнейшей ее переработки, вызывает образование отложений в теплообменных аппаратах и других , усложняет процесс переработки нефти.

Вся добытая нефть проходит процесс комплексной очистки, сначала механической, затем тонкой очистки.

На данном этапе также происходит разделение добытого сырья на нефть и газ в нефти и газа.

Отстаивание в герметичных резервуарах на холоде или при подогреве способствует удалению большого количества воды и твердых частиц. Для получения высоких показателей работы установок по дальнейшей переработке нефти последнюю подвергают дополнительному обезвоживанию и обессоливанию на специальных электрообессоливающих установках.

Зачастую вода и нефть образуют труднорастворимую эмульсию, в которой мельчайшие капли одной жидкости распределены в другой во взвешенном состоянии.

Выделяются два вида эмульсий:

• гидрофильная эмульсия, т.е. нефть в воде
• гидрофобная эмульсия, т.е. вода в нефти

Существует несколько способов разрушения эмульсий:

• механический
• химический
• электрический

Механический метод в свою очередь делится на:

• отстаивание
• центрифугирование

Разность плотностей составляющих эмульсии позволяет легко расслаивать воду и нефть методом отстаивания при нагреве жидкости до 120-160°С под давлением 8-15 атмосфер в течение 2-3 часов. При этом не допускается испарение воды.

Эмульсия также может разделяться под действием центробежных сил в центрифугах при достижении 3500-50000 оборотов в минуту.

При химическом методе эмульсия разрушается путем применения деэмульгаторов, т.е. поверхностно-активных веществ. Деэмульгаторы имеют большую активность по сравнению с действующим эмульгатором, образуют эмульсию противоположного типа, растворяют адсорбционную пленку. Данный способ применяется вместе с электрическим.

В установках электродегидратора при электрическом воздействии на нефтяную эмульсию частицы воды объединяются, и происходит более быстрое расслоение с нефтью.

Первичная переработка нефти

Добытая нефть есть смесь нафтеновых, парафиновых, ароматических углеводов, которые имеют разный молекулярный вес и температуру кипения, и сернистые, кислородные и азотистые органические соединения. Первичная переработка нефти заключается в разделении подготовленной нефти и газов на фракции и группы углеводородов. При перегонке получают большой ассортимент нефтепродуктов и полупродуктов.

Суть процесса основана на принципе разности температур кипения компонентов добытой нефти. В результате сырье разлагается на фракции - до мазута (светлые нефтепродукты) и до гудрона (масла).

Первичная перегонка нефти может осуществляться с:

• однократным испарением
• многократным испарением
• постепенным испарением

При однократном испарении нефть нагревается в подогревателе до заданной температуры. По мере нагрева образуются пары. При достижении заданной температуры парожидкостная смесь поступает в испаритель (цилиндр, в котором пар отделяется от жидкой фазы).

Процесс многократного испарения представляет собой последовательность однократных испарений при постепенном повышении температуры нагрева.

Перегонка постепенным испарением представляет собой малое изменение состояния нефти при каждом однократном испарении.

Основные аппараты, в которых проходит перегонка нефти, или дистилляция, - это трубчатые печи, ректификационные колонны и теплообменные аппараты.

В зависимости от типа перегонки трубчатые печи делятся на атмосферные печи АТ, вакуумные печи ВТ и атмосферно-вакуумные трубчатые печи АВТ. В установках АТ осуществляют неглубокую переработку и получают бензиновые, керосиновые, дизельные фракции и мазут. В установках ВТ производят углубленную переработку сырья и получают газойлевые и масляные фракции, гудрон, которые в последствии используются для производства смазочных масел, кокса, битума и др. В печах АВТ комбинируются два способа перегонки нефти.

Процесс переработки нефти принципом испарения происходит в ректификационных колоннах . Там исходная нефть с помощью насоса поступает в теплообменник, нагревается, затем поступает в трубчатую печь (огневой подогреватель), где нагревается до заданной температуры. Далее нефть в виде парожидкостной смеси входит в испарительную часть ректификационной колонны. Здесь происходит деление паровой фазы и жидкой фазы: пар поднимается вверх по колонне, жидкость стекает вниз.

Вышеперечисленные способы переработки нефти не могут быть использованы для выделения из нефтяных фракций индивидуальных углеводородов высокой чистоты, которые впоследствии станут сырьем для нефтехимической промышленности при получения бензола, толуола, ксилола и др. Для получения углеводородов высокой чистоты в установки перегонки нефти вводят дополнительное вещество для увеличения разности в летучести разделяемых углеводородов.

Полученные компоненты после первичной переработки нефти обычно не используются в качестве готового продукта. На этапе первичной перегонки определяются свойства и характеристики нефти, от которых зависит выбор дальнейшего процесса переработки для получения конечного продукта.

В результате первичной обработки нефти получают следующие основные нефтепродукты:

• углеводородный газ (пропан, бутан)
• бензиновая фракция (температура кипения до 200 градусов)
• керосин (температура кипения 220-275 градусов)
• газойль или дизельное топливо (температура кипения 200-400 градусов)
• смазочные масла (температура кипения выше 300 градусов)остаток (мазут)

Вторичная переработка нефти

В зависимости от физико-химический свойств нефти и от потребности в конечном продукте происходит выбор дальнейшего способа деструктивной переработки сырья. Вторичная переработка нефти заключается в термическом и каталитическом воздействии на нефтепродукты, полученные методом прямой перегонки. Воздействие на сырье, то есть содержащиеся в нефти углеводороды, меняют их природу.

Выделяются варианты переработки нефти:

• топливный
• топливно-масляный
• нефтехимический

Топливный способ переработки применяется для получения высококачественных автомобильных бензинов, зимних и летних дизельных топлив, топлив для реактивных двигателей, котельных топлив. При данном методе используется меньшее количество технологических установок. Топливный метод представляет собой процессы, в результате которых из тяжелых нефтяных фракций и остатка получают моторные топлива. К данному виду переработки относят каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидрокрекинг, гидроочистка и другие термические процессы.

При топливно-масляной переработке наряду с топливами получают смазочные масла и асфальт. К данному виду относятся процессы экстракции и деасфальтизации.

Наибольшее разнообразие нефтепродуктов получается в результате нефтехимической переработки . В связи с этим используется большое число технологических установок. В результате нефтехимической обработки сырья вырабатываются не только топлива и масла, но и азотные удобрения, синтетический каучук, пластмассы, синтетические волокна, моющие средства, жирные кислоты, фенол, ацетон, спирт, эфиры и другие химикалии.

Каталитический крекинг

При каталитическом крекинге используется катализатор для ускорения химических процессов, но в то же время без изменения сути этих химических реакций. Суть крекинг-процесса, т.е. реакции расщепления, заключается в прогоне нагретых до парообразного состояния нефтей через катализатор.

Риформинг

Процесс риформинга применяется в основном для производства высокооктанового бензина. Данной переработке могут подвергаться только парафиновые фракции, кипящие в пределах 95-205°С.

Виды риформинга:

• термический риформинг
• каталитический риформинг

При термическом риформинге фракции первичной переработки нефти подвергаются воздействию только высокой температуры.

При каталитическом риформинге воздействие на исходные фракции происходит как температурой, так и с помощью катализаторов.

Гидрокрекинг и гидроочистка

Данный метод переработки заключается в получении бензиновых фракций, реактивного и дизельного топлива, смазочных масел и сжиженных газов за счет воздействия водорода на высококипящие нефтяные фракции под воздействием катализатора. В результате гидрокрекинга исходные нефтяные фракции проходят также гидроочистку.

Гидроочистка заключается в удалении серы и других примесей из сырья. Обычно установки гидроочистки совмещают с установками каталитического риформинга, так как в результате последнего выделяется большое количество водорода. В результате очистки качество нефтепродуктов повышается, уменьшается коррозия оборудования.

Экстракция и деасфальтизация

Процесс экстракции заключается в разделения смеси твердых или жидких веществ при помощи растворителей. В используемом растворителе хорошо растворяются извлекаемые компоненты. Далее проводится депарафинизация для снижения температуры застывания масла. Получение конечного продукта заканчивается гидроочисткой. Данный метод переработки применяется для получения дистдизельного топлива и извлечении ароматических углеводородов.

В результате деасфальтизации из остаточных продуктов дестиляции нефти получаются смолисто-асфальтеновые вещества. В последствии деасфальтизат используется для производства битума, применяется в качестве сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Коксование

Для получения нефтяного кокса и газойлевых фракций из тяжелых фракций перегонки нефти, остатков деасфальтизации, термического и каталитического крекинга, пиролиза бензинов используют процесс коксования. Данный вид переработки нефтепродуктов заключается в последовательном протекании реакций крекинга, дегидрирования (выделение водорода из сырья), циклизации (образование циклической структуры), ароматизации (увеличение ароматических углеводородов в нефти), поликонденсации (выделение побочных продуктов, таких как, вода, спирт) и уплотнения для образования сплошного "коксового пирога". Летучие продукты, выделяющиеся в процессе коксования, подвергают процессу ректификации, чтобы получить целевые фракции и их стабилизировать.

Изомеризация

Процесс изомеризации заключается в превращении из исходного сырья его изомеров. Подобные превращения приводят к получении бензинов с высоким октановым числом.

Алкинирование

Путем введения в соединения алкиновых групп получают высокооктановые бензины из углеводородных газов.

Следует отметить, что в процессе переработки нефти и для получения конечного продукта используется весь комплекс нефтегазовых и нефтехимических технологий. Сложность и разнообразие готовых продуктов, которые можно получить из добытого сырья, определяют и разнообразность нефтеперерабатывающих процессов.

У людей, далеких от химии, слово "углеводород", скорее всего, ассоциируется с нефтью и газом. Удивительного в этом ничего нет, поскольку, нефть и природный газ на начало 21-го столетия продолжают оставаться основными мировыми энергоносителями и сырьем для химической промышленности. Если вы слишите с экрана телевизора словосочетание "природные углеводороды", с вероятностью 99% можно сказать, что речь идет именно о нефти или газе.

Так уж сложилось, что за свою геологическую историю, которая составляет порядка 4,5 млрд. лет, наша планета накопила в своих недрах колоссальные объемы нефти, которую люди назвали "черным золотом", ибо нефть является сырьем для колоссального кол-ва продуктов, без которых современная жизнь попросту немыслима - это разнообразные синтетические спирты, моющие средства, резины и пластмассы, растворители, химические волокна и т.п. (список можно продолжать до бесконечности). В этом списке мы не упомянули бензин, на котором работают миллиарды двигателей внутреннего сгорания, установленных на автомобилях, самолетах, кораблях и других механизмах.

Именно благодаря крупным нефтяным месторождениям некоторые среднеазиатские государства за короткое время превратились из стран "третьего мира" в настоящие цветущие оазисы современной цивилизации.

По своей сути нефть является осадочным материалом животного и растительного происхождения, который находился сотни миллионов лет в земной коре. С химической точки зрения нефть представляет сложную смесь углеводородов, имеющих различные значения молекулярной массы - в жидкой смеси растворены легкие и тяжелые углеводороды.

Для того, чтобы нефть стала "черным золотом", необходимо выделить из черной жижи ее ценные составные компоненты или, говоря научным языком, произвести рафинирование (очищение ) сырой нефти. Данный процесс осуществляется на специальных нефтеочистительных или нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ), где производится промышленное очищение нефтяной смеси и ее отдельных соединений, из которых затем получают топливо и сырье для химической промышленности. Такая очистка состоит из нескольких процессов, первым из которых идет фракционная перегонка сырой нефти.

В основе фракционной перегонки нефти лежит процесс конденсации нагретого пара на более холодных поверхностях. Например, простейшим примером перегонки является процесс самогоноварения.

Процесс перегонки можно использовать для отделения и очистки смеси, поскольку в первую очередь будет закипать та составляющая жидкой смеси, которая имеет наименьшую температуру кипения - пары этой составляющей будут конденсироваться в жидкость, которую потом можно собирать, получая уже чистый компонент. Затем, будет закипать составляющая с более высокой точкой кипения и т.д.

Аналогичный метод используется при очистке нефти (фракционная перегонка), когда нефтяная смесь нагревается, после чего осуществляется выделение и сбор различных фракций сырой нефти. Фракцией называют группу углеводородов, имеющих одинаковую точку кипения.

Схема фракционной перегонки сырой нефти показана на рисунке ниже.

Сырая нефть предварительно нагревается в специальной печи, что приводит к ее испарению - горячие нефтяные пары направляются в громадную колонную фракционной перегонки, где, собственно, и происходит разделение ее на фракции. Наиболее легкие углеводороды (имеющие низкую молекулярную массу) поднимаются в верхнуюю часть колонны, соответственно, наиболее тяжелые углеводороды (имеющие высокую молекулярную массу), собираются в нижней части колонны. По мере того, как каждая фракция достигает своей точки кипения, осуществляется ее сбор и отвод из колонны фракционной перегонки.

Все углеводороды, входящие в одну фракцию, сходны по размерам и сложности, поэтому испльзуются в химической промышленности для одних и тех же целей.

Принято выделять 6 фракций:

1. Первая фракция (газы ) имеет точку кипения до 40°C. Основным компонентом первой фракции является газ метан CH 4 . Также продуктами первой фракции являются газы пропан C 3 H 8 и бутан C 4 H 10 . Данные газы нашли широкое применение в качестве топлива, кроме этого, нефтепродукты первой фракции используются в производстве различных пластмасс.
2. Вторая фракция (бензины ) имеет точку кипения 40-180°C. Начинается вторая фракция пентаном C 5 H 12 и заканчивается деканом C 10 H 22 . Путем повторной перегонки из нефтепродуктов второй фракции получают петролейный эфир (40-70°C), авиационный бензин (70-100°C), автомобильный бензин (100-120°C).
3. Третья фракция (керосины ) имеет точку кипения 180-270°C. В третью фракцию входят углеводороды в диапазоне от C 10 H 22 до C 16 H 34 . Нефтепродукты третьей фракции используются в качестве ракетного топлива.
4. Четвертая фракция (соляровые масла ) имеет точку кипения 270-360°C. C 12 H 26 -C 20 H 42 . Нефтепродукты четвертой фракции используются в качестве сырья для получения смазочных масел и дизельного топлива.
5. Пятая фракция (мазут ) имеет точку кипения 360-550°C. В пятую фракцию входят углеводороды от C 20 до C 36 , которые являются сырьем для получения тяжелых смазочных масел и минеральных масел, вазелина, парафина.
6. Шестая фракция (асфальт ) имеет точку кипения выше 550°C. В данную фракцию входят остаточные полутвердые и твердые материалы.

Принципы перегонки нефти

Разделение любой смеси (в частности, нефти) на фракции путем перегонки основано на различии в температурах кипения ее компонентов. Так, если смесь состоит из двух компонентов, то при испарении компонент с более низкой темпера­турой кипения (низко-кипящий, НКК) переходит в пары, а компонент с более высокой температурой кипения (высококипящий, ВКК) остается в жид­ком состоянии. Полу­ченные пары конденси­руются, образуя дистиллят, неиспарившаяся жидкость назы­вается остатком. Та­ким образом, НКК пе­реходит в дистиллят, а ВКК - в остаток.

Описанный процесс называется простой перегонкой. Для наиболее полного разделения компонентов приме­няют более сложный вид перегонки - перегонку с ректификацией. Ректификация заключается в противоточном контактировании па­ров, образующихся при перегонке, с жидкостью, получающейся при конденсации этих паров. Для осуществле­ния ректификации в колонне необходимо создать восходящий поток паров и нисходящий поток жидкости. Первый поток образуется за счет тепла, вводимого в нижнюю (отгонную) часть колонны, вто­рой - за счет холодного орошения, подаваемого в верхнюю (кон­центрационную) часть колонны (о других видах орошения см. ни­же).

Рис. 4.1 Схема колпачковой тарелки:1-пластина; 2- сливной стакан; 3- -колпачок; 4- патрубок для прохода паров; 5- прорези в колпачке для прохода паров; 6- подпорная перегородка для создания уровня жидкости на тарелке; 7- стенка колонны; 8- кольцевое пространство

На тарелках колонны встречаются две фазы: паровая; (с более высокой температурой), и жидкая (с более низкой температурой). При этом пары охлаждаются, и часть высококипящего компонента конденсируется и переходит в жидкость. Жидкость же нагревается и часть низкокипящего компонента из нее испаряется, переходя в паровую фазу. Такой процесс происходит многократно на каждой тарелке. В процессе перегонки и ректификации нефти и нефтепро­дуктов давление насыщенных паров и равновесие между парами и жидкостью играют решающую роль.

Такой процесс происходит многократно на каждой тарелке. В процессе перегонки и ректификации нефти и нефтепро­дуктов давление насыщенных паров и равновесие между парами и жидкостью играют решающую роль.

Давление насыщенных паров жидкости .

Давлением насыщенного пара жидкости называют давление, развиваемое ее парами при данной температуре в условиях равно­весия с жидкостью. Это давление возрастает с повышением темпе­ратуры и уменьшением теплоты испарения жидкости. Кривые дав­ления насыщенных паров углеводо­родов, входящих в состав светлых нефтепродуктов, в зависимости от температуры показаны на рис.4.2

Давление насыщенных паров смесей и нефтяных фракций зави­сит не только от температуры, но и от состава жидкой и паровой фаз. Каза­лось бы, что при очень низких температурах или достаточно высо­ком давлении все газы должны переходить в жидкое состояние. Од­нако для каждого газа существует такая температура, выше кото­рой он никаким повышением давления не может быть переведен в жидкость. Это так называемая критическая температура Т кр. Дав ление паров, отвечающее критической температуре, называют кри­тическим давлением Р Кр - Удельный объем газа при критических температуре и давлении называют критическим объемом. В крити­ческой точке исчезает прерывность между газообразным и жидким состояниями.

Перегонка (дистилляция) - это процесс физического разделения нефти и газов на фракции (компоненты), различающиеся друг от дру­га и от исходной смеси по температурным пределам (или температу­ре) кипения. По способу проведения процесса различают простую и сложную перегонку.

Существует два основных способа перегонки нефти: с постепенным, или многократным, испарением (в кубах); с однократным испарением (в трубча­тых печах). При постепенном испарении образующиеся пары не­медленно выводятся из системы (например, фракции при разгонке нефтепродуктов на стандартном аппарате, а также на одном из ку­бов кубовой батареи). При однократном испарении продукт нагревают в трубчатой печи до определенной температуры, обеспечивающей получение нуж­ного отгона, причем в течение всего времени нагрева пары не отде­ляют от жидкости - состав системы не меняется. По достижении нужной температуры образовавшиеся в системе жидкая и паровая фазы разделяются. Это разделение происходит в колонне или ис­парителе (эвапораторе), куда поступает продукт после его нагре­ва в трубчатой печи. Перед разделением обе фазы - пары и жид­кость- находятся в равновесии друг с другом, поэтому однократ­ное испарение называют также равновесным. Таким образом, при перегонке нефти с однократным испарением вся смесь паров, обра­зовавшаяся при заданной температуре, сразу отделяется от жидко­го остатка, а затем разделяется на фракцию

Перегонка нефти с однократным испарением в отличие от по­степенного испарения в кубах, занимающего несколько часов, про­ходит в несколько минут и при более низких температурах. Это объясняется тем, что низкокипящие фракции при однократном ис­парении способствуют испарению высококипящих компонентов при более низких температурах.

Рис.4.3 Изобарные кривые

Для пояснения процесса испарения возьмем изобарные кривые (рис. 3.6). Допустим, что есть жидкость с низкокипящего компонента (НКК) Ао при температуре t 0 . Это состояние системы характеризуется точ­кой Ао . Начнем нагревать жидкость. Графически это изобразится прямой А 0 А 1 параллельной оси ординат. Жидкость при достижении температуры t 1 начинает кипеть (это вытекает из самого спо­соба построения изобар).

С учетом равновесности жидкости и паров со­став образовавшихся паров опреде­ляется горизонталью A 1 B 1 , проводи­мой до пересечения с кривой паровой фазы в точке. Действительно, ес­ли температура насыщенных паров равна t 1 , то состав их определяется точкой B 1 , абсцисса которой равна t 1 (делается допущение, что количе­ство выделяемых паров ничтожно мало и что состав жидкости до и после закипания остается неизмен­ным и равным х о).

Рассмотрим теперь другой слу­чай. Допустим, что та же смесь со­става х о нагрета до более высокой температуры t. При этом пары, кото­рые начали образовываться уже при температуре t 1 не отделяются от жидкости, из-за чего состав всей си­стемы, включающий и пары и жид­кость, остается постоянным и рав­ным х о Допустим далее, что, достигнув температуры t в точке С, мы отделили пары от жидкости. Каков же состав этих паров и жидкости? Для решения этого вопроса достаточно через точку С провести горизонталь АВ, соответствующую температуре t. Точки пересечения А к В этой горизонтали с кривыми изобар покажут соответственно состав жидкости х и паров у. При нагревании системы до более высокой температуры t 2 ее состояние характеризуется точками A 2 и В 2 с концентрациями х 2 и у 2 . При этом у 2 совпадает с х о, т. е. у 2 = х о, что возможно только при полном испарении всей жидкости. Таким образом, t 2 является тем­пературой полного испарения жидкости состава х о при однократном испарении, дальнейшее повышение температуры сопровождается только перегревом паров. Из сказанного выше следует, что любая точка, расположенная в области, ограниченной нижней кривой, характеризует наличие только жидкой фазы, а точка, расположенная в области, ограниченной изобарами (площадь линзы), характеризует одновременное существование и паровой и жидкой фаз, располо­женная же в области - существование только паровой фазы. (См С.В.Вержичинская, Химия и технология нефти и газа, стр.60-65).

Способы снижения температуры кипения нефти и ее фракций

При повышении температуры нагрева нефти и увеличении длительности нагрева, когда начинается разложение вы­сокомолекулярных углеводоро­дов - так называемый крекинг. В зависимости от состава нефти этот момент наступает при темпе­ратурах 320-360°С. Однако в ря­де случаев, особенно при получе­нии высококипящих фракций для производства дистиллятных ма­сел и сырья для каталитического крекинга, необходимо нагревать нефть выше указанных пределов. Чтобы предупредить разложение высокомолекулярных углеводоро­дов, необходимо снизить темпера­туру ее кипения при переработке. Это достигается перегонкой в вакууме или подачей водяного пара (иногда и тем и другим).

Вакуум (разрежение) дости­гается в результате откачки (от­соса) из колонны газов, используя вакуумные насосы, или их кон­денсации. Давление в таком ап­парате называется остаточным.

Оно всегда ниже атмосферного (101,3 мПа, или 760 мм рт.ст.). Ва­куум определяется как разность между 101,3 мПа (760 мм рт.ст.) и остаточным давлением. Например, если остаточное давление 13,3 мПа (100 мм рт.ст.), то вакуум составляет: 101,3 - 13,3 = 88 мПа (760- 100 = 660 мм рт. ст.). На рис. 3.8 показана пример­ная зависимость температуры кипения от давления для высокомо­лекулярных фракций нефти со средней температурой кипения меж­ду 350 и 500° С. Итак, чем ниже давление, тем быстрее понижается температура кипения фракции. Например, для фракции со средней температурой кипения 450° С при остаточном давлении 13,3 мПа (100 мм рт. ст.) снижение температуры кипения равно 110°С (точ­ка Л), т. е. фракция в этих условиях закипает при 450 - 110 = = 340° С, а при остаточном давлении 0,665 мПа (5 мм рт.ст.) -при 236°С (450 -214 = 236°С, точка Б). Для фракции со средней тем­пературой кипения 500°С снижение температуры кипения при ос­таточном давлении 13,3 мПа (100 мм рт. ст.) составляет 117° С (точ­ка В), а для фракции 350°С - 350 - 94 = 256°С (точка Г)

Понижение температуры кипения путем перегонки с водяным паром также широко применяют в прак­тике нефтеперерабатывающей про­мышленности, особенно при пере­гонке мазута. Действие водяного пара при перегонке нефти (пар вво­дят через маточник, расположен­ный над дном аппарата) сводится к следующему: бесчисленные пузырь­ки пара образуют внутри нефти ог­ромную свободную поверхность, с которой нефть испаряется внутрь этих пузырьков. Давление паров нефти, будучи ниже атмосферного, недостаточно для его преодоления, т. е. для возникновения кипения и перегонки, но к давлению паров нефти присоединяется давление во­дяного пара, поэтому в сумме (по закону Дальтона) получается дав­ление, несколько превышающее ат­мосферное и достаточное для кипе­ния и перегонки нефти.

Давление пара надо поддерживать таким, чтобы оно могло преодолеть напор столба жидкости и давление в аппарате, а так­же гидравлическое сопротивление трубопроводов. Обычно исполь­зуют пар давлением выше 0,2 МПа (2 кгс/см2); пар должен быть сухим, поэтому его часто перегревают в одном из змеевиков печи.

Значительное снижение температуры перегонки при помощи только вакуума требует создания низкого остаточного давления, что удорожает вакуумную установку и усложняет ее эксплуатацию, применение же перегонки с паром без вакуума вызывает большой расход пара, что также требует больших затрат, связанных с про­изводством пара (например, для перегонки автолового дистилля­та расход пара достигает 75%). Поэтому наиболее выгодным ва­риантом перегонки высокомолекулярных нефтепродуктов является сочетание вакуума с подачей острого пара в перегоняемый нефте­продукт. Такое сочетание применяют при перегонке мазута с по­лучением масляных дистиллятов, сырья для каталитического кре­кинга или гидрокрекинга.

Перегонка нефти с ректификацией

Общие сведения о процессе. В заводских условиях перегонку нефти с однократным испарением ведут на трубчатых установках. Нефть, нагреваясь в трубах печи до требуемой температуры, по­ступает в ректификационную колонну. Здесь она разделяется на две фазы. Первая - паровая фаза - устремляется вверх, а вто­рая - жидкая - стекает в нижнюю часть колонны. В зависимости от необходимости при перегонке нефти или другого продукта по­лучают фракции с определенными пределами выкипания. Такое разделение нефти, достигаемое путем многократного испарения и конденсации углеводородов, как указывалось выше, называется ректификацией.

При ректификации двойной смеси (смеси, состоящей из двух компонентов) через верх колонны уходит в виде паров низкокипящий компонент, а через низ колонны в виде жидкости - высококипящий. На рис. 4.5 показана схема ректификации смеси бензола и толуола. Эта смесь после нагрева в печи поступает по линии в ректификационную колонну. Вверху колонны пары бензола (низкокипящего компонента) по линии поступают в конденса­тор 2, откуда часть сконденсировавшегося бензола поступает по линии в качестве орошения, а остальная часть отводится через холодильник 3 по линии IV в товарный парк. Внизу колонны раз­мещен подогреватель, куда поступает пар по линии VI. Толуол (высококипящий компонент) выводится из колонны по линии V (через холодильник) в товарный парк. При разделении смеси бен­зола и толуола температура вверху колонны должна быть 80,4°С, т. е. соответствовать температуре кипения чистого бензола; внизу колонны температура должна быть выше 110°С. Для ректифика­ции смеси, состоящей из трех компонентов, например бензола, то­луола и ксилола, необходимы две колонны. Из

Рис 4.5 Схема ректификации двойной смеси

нижней части пер­вой колонны отбирают ксилол, а из верхней части - смесь бензола и толуола, которую разделяют на бензол и толуол во второй колонне так же, как показано на рис.4.5.

Для ректификации сложной смеси (к которой относится и нефть) с получе­нием п компонентов или фракций нужно (п-1) простых колонн. Это очень гро­моздко и требует больших капиталовло­жений и эксплуатационных затрат. По­этому на нефтеперегонных установках строят одну сложную колонну, как бы со­стоящую из нескольких простых колонн с внутренними или выносными (рис. 4.6) отпарными секциями, в которые подают водяной пар. На установках большой производительности выносные отпарные секции ставят одна на другую, и они составляют одну отпарную колон­ну (рис. 4.7). Процесс происходит на каждой тарелке. При этом для нормальной работы ректификационной колонны необходимы теснейший контакт между флегмой (жидкостью на тарелке) и вос­ходящим потоком паров, а также соответствующий температурный режим.

Первое обеспечивается конструкцией колпачков и тарелок, второе - подачей орошения, обеспечивающего конден­сацию высококипящих компонентов (путем снятия тепла) в верх­ней части колонны. Создание восходящего потока паров, как ука­зывалось выше, обеспечивается нагреванием в печи или в кубе, а также частичным испарением жидкой фазы внизу колонны при по­мощи кипятильников или водяного пара.

Подачей ороше­ния регулируется температура вверху колонны, создается нисхо­дящий поток жидкости и обеспечивается необходимое снижение температуры паров по мере прохождения их по колонне снизу вверх.

В зависимости от способа орошение бывает холодное (острое), горячее (глухое) и циркуляционное (рис. 3.12).

Горячее орошение

Парциальный конденсатор пред­ставляет собой кожухотрубный теплообменник (рис.4.8а), установленный горизонтально или вертикально на верху колонны. Охлаждающим агентом служит вода, иногда исходное сырье. Поступающие в меж­трубное пространство пары частично конденсируются и возвраща­ются на верхнюю тарелку в виде орошения, а пары ректификата от­водятся из конденсатора. Из-за трудности монтажа и обслуживания и значительной коррозии конденсатора этот способ получил ограни­ченное применение.

Холодное (острое) орошение (рис 4.8б). Этот способ отвода тепла на верху колонны получил наибольшее распространение в практике нефтепереработки. Паровой поток, уходящий с верха ко­лонны, полностью конденсируется в конденсаторе - холодильнике (водяном или воздушном) и поступает в емкость или сепаратор, от­куда часть ректификата насосом подается обратно в ректификаци­онную колонну в качестве холодного испаряющегося орошения, а балансовое его количество отводится как целевой продукт.

Циркуляционное неиспаряющееся орошение (рис 4.8в) Этот вариант отвода тепла в концентрационной секции колонны в техно­логии нефтепереработки применяется исключительно широко не только для регулирования температуры наверху, но и в средних се­чениях сложных колонн. Для создания циркуляционного орошения с некоторой тарелки колонны выводят часть флегмы (или бокового дистиллята), охлаждают в теплообменнике, в котором она отдает тепло исходному сырью, после чего насосом возвращают на выше­лежащую тарелку.

На современных установках перегонки нефти чаще применяют комбинированные схемы орошения. Так, сложная колонна атмосфер­ной перегонки нефти обычно имеет вверху острое орошение и затем по высоте несколько промежуточных циркуляционных орошений. Из промежуточных орошений чаще применяют циркуляционные орошения, располагаемые обычно под отбором бокового погона или использующие отбор бокового погона для создания циркуляционно­го орошения с подачей последнего в колонну выше точки возврата паров из отпарной секции. В концентрационной секции сложных колонн вакуумной перегонки мазута отвод тепла осуществляется преимущественно посредством циркуляционного орошения.

При подводе тепла в низ колонны кипятильником (рис 4.8 г) осуществляют дополнительный подогрев кубового продукта в вы­носном кипятильнике с паровым пространством (рибойлере), где он частично испаряется. Образовавшиеся пары возвращают под ниж­нюю тарелку колонны. Характерной особенностью этого способа является наличие в кипятильнике постоянного уровня жидкости и парового пространства над этой жидкостью. По своему разделительному действию кипятильник эквивалентен одной теоретической та­релке. Этот способ подвода тепла в низ колонны наиболее широко применяется на установках фракционирования попутных нефтяных и нефтезаводских газов, при стабилизации и отбензинивании нефтей, стабилизации бензинов прямой перегонки и вторичных процес­сов нефтепереработки.

При подводе тепла в низ колонны трубчатой печью (Рис.4.8д) часть кубового продукта прокачивается через трубчатую печь, и подогретая парожидкостная смесь (горячая струя) вновь поступает в низ колонны. Этот способ применяют при необходимости обеспе­чения сравнительно высокой температуры низа колонны, когда при­менение обычных теплоносителей (водяной пар и др.) невозможно или нецелесообразно (например, в колоннах отбензинивания нефти).

Место ввода в ректификационную колонну нагретого перегоняе­мого сырья называют питательной секцией (зоной) , где осуществля­ется однократное испарение. Часть колонны, расположенная выше питательной секции, служит для ректификации парового потока и называется концентрационной (укрепляющей) , а другая – нижняя часть, в которой осуществляется ректификация жидкого потока - отгонной, или исчерпывающей секцией .

Четкость погоноразделения - основной показатель эффективнос­ти работы ректификационных колонн, характеризует их разделитель­ную способность. Она может быть выражена в случае бинарных сме­сей концентрацией целевого компонента в продукте.

Как косвенный показатель четкости (чистоты) разделения на практике часто используют такую характеристику, как налегание температур кипения соседних фрак­ций в продукте. В промышленной практике обычно не предъявляют сверхвысоких требований по отношению к четкости погоноразделения, поскольку для получения сверхчистых компонентов или сверхуз­ких фракций потребуются соответственно сверхбольшие капиталь­ные и эксплуатационные затраты. В нефтепереработке, например, в качестве критерия достаточно высокой разделительной способности колонн перегонки нефти на топливные фракции считается налегание температур кипения соседних фракций в пределах 1О-ЗО°С.

Установлено, что на разделительную способность ректификаци­онных колонн значительное влияние оказывают число контактных ступеней и соотношение потоков жидкой и паровой фаз. Для полу­чения продуктов, отвечающих заданным требованиям, необходимо, наряду с другими параметрами ректификационной колонны (давле­ние, температура, место ввода сырья и т.д.), иметь достаточное чис­ло тарелок (или высоту насадки) и соответствующее флегмовое и паровое числа.

Флегмовое число (R ) характеризует соотношение жидкого и па­рового потоков в концентрационной части колонны и рассчитывает­ся как R=L/D, где L и D - количества соответственно флегмы и рек­тификата.

Паровое число (П) характеризует соотношение контактирующихся потоков пара и жидкости в отгонной секции колонны, рассчи­тываемое как П = G/W, где G и W- количества соответственно паров и кубового продукта.

Число тарелок (N) колонны (или высота насадки) определяется числом теоретических тарелок (N T), обеспечивающим заданную чет­кость разделения при принятом флегмовом (и паровом) числе, а так­же эффективностью контактных устройств (обычно КПД реальных тарелок или удельной высотой насадки, соответствующей 1 теоре­тической тарелке). Фактическое число тарелок N ф определяется из опытных данных с учётом эфектифного КПД тарелки n т

На технико-экономические показатели и четкость погоноразделения ректификационной колонны, кроме ее разделительной способ­ности, в значительной степени влияют физические свойства (моле­кулярная масса, плотность, температура кипения, летучесть и др.), компонентный состав, число (би- или многокомпонентный) и харак­тер распределения (непрерывный, дискретный) компонентов пере­гоняемого сырья. В наиболее обобщенной форме разделительные свойства перегоняемого сырья принято выражать коэффициентом относительной летучести.

Чем больше тарелок в колонне и совершеннее их конструкция и чем больше подается орошения, тем четче ректификация. Однако большое число таре­лок удорожает колонну и усложняет ее эксплуатацию, а чрезмерно большая подача орошения увеличивает расход топлива на после­дующее его испарение. Кроме того, увеличивается расход воды и энергии на конденсацию паров и подачу орошения. Коэффициент полезного действия тарелок в зависимости от их конструкции со­ставляет 0,4-0,8.

Для разделения светлых нефтепродуктов (например, керосина и дизельного топлива) в концентрационной части колонн ставят от 6 до 9, в отпарной - от 3 до 6 тарелок. Для разделения масля­ных дистиллятов допускается меньшая четкость ректификации, од­нако количество тарелок между выводами фракций и между вво­дом сырья и выводом нижнего дистиллята должно быть не менее 6. Под первой тарелкой снизу монтируют ситчатый отбойник.

На четкость ректификации кроме количества тарелок и подачи ороше­ния влияют скорость движения паров в колонне и расстояние между тарел­ками. Нормальная скорость паров в колоннах, работающих при атмосфер­ном давлении, 0,6-0,8 м/с, в вакууме 1-3 м/с, а в колоннах, работающих под давлением, - от 0,2 до 0,7 м/с. Увеличение производительности уста­новки при сырье того же состава и увеличение тем самым скорости дви­жения паров ухудшает ректифика­цию, так как пары увлекают с собой капельки флегмы, которая разбрызги­вается на вышележащие тарелки и ухудшает качество получаемой про­дукции. Расстояние между тарелками выбирают таким, чтобы капли флегмы, подхватываемые парами с тарелок, не попадали на следующие тарелки, и что­бы их можно было ремонтировать и чистить. Обычно расстояние между тарелками равно 0,6-0,7 м, для таре­лок некоторых новых конструкций оно в 2--3 раза меньше

Переработка нефти осуществляется физическими и химическими способами: физический – прямая перегонка; химический – термический крекинг; каталитический крекинг; гидрокрекинг; каталитический риформинг; пиролиз. Разберем эти способы переработки нефти в отдельности.

Переработка нефти прямой перегонкой

В нефтях содержатся углеводороды с различным числом атомов в молекуле (от 2 до 17). Такое разнообразие углеводородов приводит к тому, что нефть не имеет какой-либо постоянной температуры кипения и при нагревании выкипает в широких температурных пределах. Из большинства нефтей при слабом нагревании до 30…40°С начинают испаряться и выкипать наиболее легкие углеводороды. При дальнейшем нагревании до более высоких температур из нефти выкипают все более тяжелые углеводороды. Эти пары можно отвести и охладить (сконденсировать) и выделить часть нефти (фракцию нефти), выкипающую в определенных температурных пределах. И в этом поможет !

Знаете ли Вы, что нефть используется человечеством уже более 6000 лет?

Процесс разделения углеводородов нефти по температурам их кипения называется прямой перегонкой . На современных заводах процесс прямой перегонки нефти осуществляют на установках непрерывного действия. Нефть под давлением подают насосами в трубчатую печь, где ее нагревают до 330…350°С. Горячая нефть вместе с парами попадает в среднюю часть ректификационной колонны, где она вследствие снижения давления дополнительно испаряется и испарившиеся углеводороды отделяются от жидкой части нефти – мазута. Пары углеводородов устремляются вверх по колонне, а жидкий остаток стекает вниз. В ректификационной колонне по пути движения паров устанавливают тарелки, на которых конденсируется часть паров углеводородов. Более тяжелые углеводороды конденсируются на первых тарелках, легкие успевают подняться вверх по колонне, а самые в смеси с газами проходят всю колонну, не конденсируясь, и отводятся сверху колонны в виде паров. Так углеводороды разделяются на фракции в зависимости от температуры их кипения.

С верха колонны и с верхних тарелок отводят легкие бензиновые фракции (дистилляты) нефти. Такие фракции с пределами кипения от 30 до 180…205°С после очистки являются составной частью многих товарных автомобильных бензинов. Ниже отбирают керосиновый дистиллят, который после очистки используют в качестве топлива для реактивных авиационных двигателей. Еще ниже отводят газойлевый дистиллят, который после очистки идет в качестве топлива для дизельных двигателей.

Так добывают нефть

Мазут, оставшийся после прямой перегонки нефти, в зависимости от его состава используют или непосредственно в виде топлива (топочный мазут) или в качестве сырья на установки крекинга, или подвергают дальнейшему разделению на масляные фракции в вакуумной ректификационной колонне. В последнем случае, мазут снова нагревают в трубчатой печи до 420…430°С и подают в ректификационную колонну, работающую под разрежением (остаточное давление 50…100 мм рт. ст.). Температура кипения углеводородов при понижении давления снижается, что позволяет испарить без разложения тяжелые углеводороды, содержащиеся в мазуте. При вакуумной перегонке мазута в верхней части колонны отбирают соляровый дистиллят, который служат сырьем для каталитического крекинга. Ниже отбирают масляные фракции:

• веретенная;
• машинная;
• автоловая;
• цилиндровая.

Все эти фракции после соответствующей очистки идут на приготовление товарных масел. Из нижней части колонны отбирают неиспарившуюся часть мазута – полугудрон или гудрон. Из этих остатков путем глубокой очистки делают высоковязкие, т.н. остаточные масла.

Долгое время прямая перегонка нефти была единственным способом переработки нефти, но с ростом потребности в бензине ее эффективности (20…25% выхода бензина) стало не хватать. В 1875г. был предложен процесс разложения тяжелых углеводородов нефти при высоких температурах. В промышленности этот процесс был назван крекингом , что означает расщепление, раскалывание.

Термический крекинг

В состав автомобильных бензинов входят углеводороды с 4…12 атомами углерода, 12…25 – диз. топливо, 25…70 – масло. В соответствии с увеличением числа атомов увеличивается молекулярная масса. Переработка нефти методом крекинга расщепляет тяжелые молекулы на более легкие и превращает их в легко кипящие углеводороды с образованием бензиновых, керосиновых и дизельных фракций.

В 1900 году в России добывалось больше половины от общемировых объемов добычи нефти.

Термический крекинг разделяют на парофазный и жидкофазный:

• парофазный крекинг – нефть нагревают до 520…550°С при давлении 2…6 атм. Сейчас он не применяется по причине низкой производительности и большого содержания (40%) непредельных углеводородов в конечном продукте, которые легко окисляются и образуют смолы;
• жидкофазный крекинг – температура нагрева нефти 480…500°С при давлении 20…50 атм. Увеличивается производительность, снижается количество (25…30%) непредельных углеводородов. Бензиновые фракции термического крекинга используются в качестве компонента товарных автомобильных бензинов. Для топлив термического крекинга характерна низкая химическая стабильность, которую улучшают путем введения в топлива специальных антиокислительных добавок. Выход бензина 70% – из нефти, 30% – из мазута.

Каталитический крекинг

Переработка нефти каталитическим крекингом – более совершенный технологический процесс. При каталитическом крекинге имеет место расщепление тяжелых молекул углеводородов нефти при температуре 430…530°С при давлении близком к атмосферному в присутствии катализаторов. Катализатор направляет процесс и способствует изомерации предельных углеводородов и превращению из непредельных в предельные. Бензин каталитического крекинга имеет высокую детонационную стойкость и химическую стабильность. Выход бензина до 78% из нефти и качество значительно выше, чем при термическом крекинге. В качестве катализаторов применяют алюмосиликаты, содержащие окиси Si и Al, катализаторы, содержащие окиси меди, марганца, Со, Ni, и платиновый катализатор.

Гидрокрекинг

Переработка нефти – это разновидность каталитического крекинга. Процесс разложения тяжелого сырья происходит в присутствии водорода при температуре 420…500°С и давлении 200 атм. Процесс происходит в специальном реакторе с добавлением катализаторов (окиси W, Mo, Pt). В результате гидрокрекинга получают топливо для турбореактивных двигателей.

Каталитический риформинг

Переработка нефти каталитическим риформингом заключается в ароматизации бензиновых фракций в результате каталитического преобразования нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические. Кроме ароматизации молекулы парафиновых углеводородов могут подвергаться изомерации, наиболее тяжелые углеводороды могут расщепляться на более мелкие.

Нефть оказывает наибольшее влияние на цену топлива

В качестве сырья для переработки используются бензиновые фракции прямой перегонки нефти пары которых при температуре 540°С и давлении 30 атм. в присутствии водорода пропускают через реакционную камеру, заполненную катализатором (двуокись молибдена и окись алюминия). В результате получают бензин с содержанием ароматических углеводородов 40…50%. При изменении технологического процесса кол-во ароматических углеводородов можно увеличить до 80%. Присутствие водорода увеличивает срок службы катализатора.

Пиролиз

Переработка нефти пиролизом – это термическое разложение углеводородов нефти в специальных аппаратах или газогенераторах при температуре 650 °С. Применяется для получения ароматических углеводородов и газа. В качестве сырья можно применять как нефть так и мазут, но наибольший выход ароматических углеводородов наблюдается при пиролизе легких фракций нефти. Выход: 50% газа, 45% смолы, 5% сажи. Из смолы получают ароматические углеводороды путем ректификации.

Вот мы и разобрали, как осуществляется . Ниже можно посмотреть небольшое видео о том, как поднять октановое число бензина и получать смесевые топлива,