Большая энциклопедия нефти и газа.

В физике свечение люминесценции определяется как излуче-ние, избыточное над тепловым излучением тела.

Длительность лю-минесцентного свечения значительно превышает период колебаний световой электромагнитной волны. Вещества, способные генерировать свечение люминесценции («холодный свет»), называют люминофорами. Свечение люминофоров возникает без наг-рева, длительность отличает люминесценцию от других видов хо-лодного излучения (отражение и рассеяние света, свечение Вавилова-Черенкова и др. )

В техническом применении люминесценцию разделяют на два типа: фосфорес-ценцию и флуоресценцию.

Первый вид представляет собой длительное "послесвечение", второй - свечение непосредственно при возбуждении. Резкой гра-ницы между ними нет; так, экран телевизора ярко светится при воз-действии на него электронного луча (флуоресценция) и слабо све-рится еще некоторое время после выключения телевизора (фосфо-ресценция); в абсолютной темноте человеческий глаз способен заметить фосфоресценцию «телевизионного» люминофора через нес-колько часов после выключения.

В физике виды люминесценции различают по способу возбуж-дения люминофора, то есть того вещества, которое мы хотим заставить светиться.

Катодолюминесценция: люминофор возбуждается под действием ударов электронов, сформированных в пучок. Используется она в осциллографических и радиолокационных трубках. Под воздействием управляемого электронного луча светятся экраны наших телевизоров и компьютерных мониторов. Эти же люминофоры реагируют на воздействие «бета-излучение», то есть на электроны, испускаемые радиоактивными веществами при бета-распаде ядер. Люминофоры, чувствительные к электронным ударам, обычно светятся также и под действием альфа-частиц. Следовательно, явление катодолюминесценции может использоваться в технических устройствах для обнаружения ядерных излучений (радиолюминесценция).

Рентгенолюминесценция и Радиолюминесценция. Уже сравнительно давно выпускаются не требующие внешнего питания автономные люминесцентные светильники. Они сделаны в виде запаянных отрезков стеклянных трубок, внутренняя поверхность которых покрыта радиолюминофором , а сама трубка заполнена радиоактивным изотопом водорода - тритием. Тритий испускает электроны с энергией примерно в 5000 электронвольт, которые очень быстро поглощаются воздухом. Поэтому тритиевые светознаки относительно безопасны (пока не нарушена герметичность трубки), а служить могут свыше 10 лет.

Фотолюминесценция. В данном случае люминофор возбуждается:

а) видимым (дневным) светом (наблюдается самостоятельное длительное послесвечение в условиях отсутствия любого излучения, т.е. в условиях темноты),

б) ультрафиолетовым (УФ) светом (флуоресценция - постоянное свечение в видимом диапазоне наблюдается, пока действует источник ультрафиолетового света),

в) инфракрасным (ИК) излучением (фотолюминесцентное свечение в видимом диапазоне наблюдается пока действует источник инфракрасного излучения - например светодиода от дистанционного телевизионного пульта). Одно из технических применений этого эффекта известно всем - это люминесцентные лампы дневного света. Фотолюминесценция при ИК-излучении составляет физическую основу приборов ночного видения, систем для защиты ценных бумаг, а также индикаторов ИК, УФ и рентгеновского излучения.

Электролюминесценция: люминофор возбуждается под дей-ствием постоянного и переменного электрического поля (электролюминесцентные конденсаторы и панели, индикаторы электрическо-го поля). Очень близко по физической сути к явлению электролю-минесценции примыкает излучение светодиодов, так называемая инжекционная электролюминесценция. Светодиоды - полупроводни-ковые точечные источники света, используемые в цифровых инди-каторах и устройствах для воспроизведения изображения. Они дают довольно яркое свечение в красной и зеленой областях спектра.

Другие. Существует еще целый ряд специфических видов люминесценции: хеми-трибо-кандо (пламя), ионо, термолюминесценция. Их физическая сущность ясна из названий. Не опи-сывая их подробно (это сделано в «Физико-энциклопедическом словаре» и подробно - в «Физической энциклопедии» ), отметим лишь, что многие виды люминесценции уси-ливаются при воздействии электрического поля.

Во многих слу-чаях интенсивность люминесценции повышается при применении комбинированных способов возбуждения, как, например, в слу-чае радиотермолюминесценции и электролюминесценции. А инфракрасное излучение (ИК) в момент светоотдачи фотолюминофоров способно значительно повысить затухание их послесвечения.

Биолюминесценция получила свое название не по виду возбуждения, а по самим светящимся объектам. Биолюминесценция - это свечение биологических объектов: светляч-ков, растений и т.д.. Во многих случаях это свечение бактерий. Некоторые типы бактерий светятся за счет хемилюминесценции (в результате естественных процессов окисления); отдельные классы обладают своего рода фотолюминесценцией, при-чем каждый класс характеризуется собственным спектром излуча-емого света, по которому их можно определить.

На этом свой-стве основаны, например, способ и устройство для обнаружения бактерий в атмосфере при облучении ультрафиолетовым светом.

Очень характерно также для практических приложений биолюминесценции изобретение по а.с. № 559695 «Способ диагностики инфекционного гепатита путем исследования сыворотки крови, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и сокращения времени исследования, сыворотку крови облучают светом с длиной вол-н 306-315 нм (УФ-диапазон), и регистрируют люминесценцию в области длин волн 320-600 нм (видимый диапазон), и по положению длинноволнового максимума в интервале 485-605 нм устанавливают наличие патологии» (БИ, 1977, № 20). Очевидно, при патологических изменениях в сыворотке крови образуются какие-то микробы (вирусы), излучающие свет с определенной длиной волны; этот факт и использован для и экспресс-анализа.

В технике и лакокрасочной промышленности в основном применяются синтетические (неорганические) люминофоры - синтезированные лабораторным путем вещества, свойства которых наиболее удовлетворяют каким-либо техничес-ким функциям.

Например, для синтеза некоторых видов фотолюминофоров применяются галофосфаты, активированные сурьмой и марганцем . Атомы этих элементов, внедренные в кристаллическую решетку галофосфатов, образуют так называемые люминесцентные центры. Поглощение и излучение энергии, то есть возбуждение и последующее высвечивание связаны с электронными переходами в пределах люминесцентного центра. Соответственно, изменение цвета свечения таких характеристических люмино-форов можно получить, варьируя вид и количество активатора.

Поскольку при возбуждении люминесценции электронами, рентгеновским излучением, альфа-излучением энергия в основном поглощается кристаллической решеткой, то для соот-ветствующих устройств синтезируются такие люминофоры, кристал-лическая решетка которых обладает свойством передавать погло-щенную энергию к люминесцентному центру (рекомбинационные люминофоры). Как правило, в качестве таких люминофоров использу-ются халькогениды металлов второй группы менделеевской табли-цы (халькогениды - химические соединения, имеющие в составе молекулы атомы серы, селена или теллура ).

Например, основу телевизионных лю-минофоров составляют соединения типа сернистого кадмия и сернистого цинка с соответствующими добавками . Этот же тип люминофоров используется и в электролюминесцентных панелях. Цинкосульфидные люминофоры, активированные кобальтом и медью , обла-дают длительным послесвечением (фосфоресценцией), применяются они в различных сигнальных устройствах, указателях, на шкалах приборов и на экранах запоминающих трубок. В светодиодах в основном используются фосфид и арсенид галлия, активированные селеном, теллуром, цинком, кадмием и др.

Особый класс образуют цинкосульфидные и цинк-кадмий-сульфидные люминофоры, активированные серебром . Эти люминофоры в сме-си с прозрачными лаками служат основой люминесцентных самосве-тящихся красок, в последнее время они почти целиком вытеснили недостаточно устойчивые флуоресцентные органические красители типа родамина.

Весьма важны для практических целей антистоксовские лю-минофоры , состоящие из фторидов и окси-хлоридов редкоземельных элементов, активированных ионами эрбия и иттербия. Эти люминофо-ры способны преобразовывать невидимое глазом инфракрасное излучение в видимое разных цветов, например, в зе-леное, красное, голубое и даже близкое ультрафиолетовое излуче-ние. При большой плотности инфракрасного излучения энергети-ческая эффективность преобразования может достигать 90%. Антистоксовские люминофоры составляют основу устройств, предназначенных для визуали-зации инфракрасного излучения, в том числе для визуализации излучения лазеров, работающих в ближней инфракрасной области.

Конечно, запомнить все классы люминофоров вместе с их характерными функциями практически невозможно. Но для этого есть справочники. При анализе задачи важно сформулировать идеальную функцию.

На основании вышеизложенного можно выделить три основных направления практического использования явления люминесценции и люминофоров различного вида.

1. Люминесцентные источники света (например люминесцентные лампы, светодиоды).

2. Индикация различного рода излучений (жидкокристаллические экраны и кинескопы, регистрирующие экраны и т.д.).

3. Использование люминесцирующих добавок для обнаружения различного рода неоднородностей, прежде всего, дефектов типа утечек, методы неразрушающего контроля в металлургии и т.п.

4. Изготовление фотолюминесцентных элементов безопасности (ФЭС).

5. Производство фотолюминесцентных декоративных красящих составов и композиций.

Рассмотрим задачу. Требуется контролировать герметичность сварных изделий. Для определенности допустим, что речь идет о сварке баков, в которых потом будет находиться горячий ядовитый газ. Такие емкости широко применяются в современной химической технологии. Существует множество способов проверки качества швов. Как правило, все они связаны с опрессовкой готовых изде-лий и тем или иным способом визуализации имеющихся дефектов сварки.

Не разбирая их подробно, введем ограничение: контроль герметичности нужен непосредственно в процессе сварки. Достоинства такого способа очевидны, поскольку дефект может быть исправлен сразу же по ходу сварки. Будем считать, что нам уже известна сущность изобретения по а.с. № 277805г. «Способ обнаружения неплотностей в холодиль-ных агрегатах, заполненных фреоном и маслом, преимущественно домашних холодильниках, отличающийся тем, что, с целью повыше-ния точности определения мест утечек, в агрегат вместе с мас-лом вводят УФ-люминофор (флуоресцент), освещают агрегат в полузатененном помещении ультрафиолетовыми лучами и определяют место утечек по свечению люминофора в просачивающемся через неплотности масле» (БИ, 1970, № 25).

Изобретение довольно старое и хорошо известное. Попробуем перенести его идею на решение разбираемой задачи. Технические трудности очевидны: шов еще целиком не заварен, поэтому ни о какой опрессовке и речи быть не может.

Контрольный ответ по этой задаче: а.с. № 331271 «Спо-соб контроля герметичности сварных изделий с помощью люмино-фора, при котором на изделие направляют ультрафиолетовые лучи и судят о герметичности по свечению люминофора, отличающихся тем, что с целью повышения производительности путем осуществле-ния контроля непосредственно в процессе сварки, люминофорную суспензию наносят на внутреннюю поверхность свариваемых дета-лей перед сваркой, а в качестве источника ультрафиолетовых лучей используют сварочную дугу».

Идея люминесцирующих добавок позволила улучшить и тра-диционные виды дефектоскопии.

Так, известен способ определения повреждений поверхности (в виде микротрещин) при помощи флу-оресцентного магнитного порошка; порошок концентрируется около краев трещины и после облучения ультрафиолетовым излучением «высвечивает» местонахождение трещины. Та же идея лежит в основе изобретения способа неразрушающего обнаружения дефектов и трещин на поверхности образца путем выявления агломератов частиц, состоящих из органического флуоресцирующего вещества и магнитного порошка.

В заключение этого раздела приведем несколько примеров, иллюстрирующих техническое применение различных видов люми-несценции.

Радиационный дозиметр , который содержит порошок из мате-риала, обладающего термолюминесцентными свойствами, укреплен-ный на основании из графита или другого материала, способного нагреваться (т.е. поглощать энергию) под действием излучения в диапазоне радиочастот.

В а.с. № 459802 предлагается запоминающий элемент , обеспечивающий оптическое считывание ин-формации. Элемент состоит из слоев проводника (электрода), полупроводника, диэлектрика с остаточной поляризацией (электрета) и слоя электролюминофора, покрытого вторым полупрозрачным электродом. Электрический сигнал, приходящий на элемент, вызывает изменение в полупроводнике, которые, в свою очередь, изменяют поляризацию в диэлектрике. Соответствующие изменения электрического поля визуализируются люминофором.

Интересно также а.с.№636513 « Способ определения интен-сивности собственного свечения воздуха, обусловленного хемилюминесценцией веществ, входящих в его состав, отличающийся тем, что, с целью определения токсичности загрязненного воз-духа, регистрируют спектр свечения в области, где хемилюминесценция обуславливается токсичными веществами, входящими в его состав» (БИ, 1978, № 45) .

Эффект электролюминесценции как эффект индикации напряженнос-ти переменного электрического поля использован при разработке принципиально новой конструкции вольтметра для измерения высоких напряжений. Сильная зависимость яркости свечения электролюминофоров (сульфид цинка, активированный медью) от приложенного напряже-ния обеспечивает весьма высокую чувствительность прибора, а ста-бильность характеристик люминофора - рекордную точность измерения (около 0,1 %) даже на верхних пределах измерения.

Вакуумный электролюминесцентный индикатор. а - устройство. б - внешний вид. в - комбинация анодов. г - цоко.  

В зависимости от химического состава люминофора формируемые знаки могут быть разного цвета и различной яркости. Выпускаемые в настоящее время вакуумные люминесцентные индикаторы предназначены для работы в цепях вывода информации, воспроизведения знаков в вычислительных и измерительных устройствах широкого применения.  

В зависимости от химического состава люминофора формируемые знаки могут быть разного цвета и различной яркости.  

Совершенствование методов синтеза п химического состава люминофоров с целью улучшения указанных характеристик, а также технологии производства ламп привело к тому, что современные люминесцентные лампы обладают высокой светоотдачей и большой долговечностью. Широкие возможности в варьировании спектрального состава излучения люминофоров позволяют в настоящее время выпускать большой ассортимент ламп.  

Во втором столбце таблицы указан химический состав люминофора, причем сначала указывается соединение, образующее основную решетку, и затем в квадратных скобках указан металл-активатор. Соединения, образующие твердый раствор, заключены в круглые скобки. Люминофоры, входящие в виде механических смесей, отделены точкой с запятой. Эффективность (отдача) и время послесвечения (пятый и шестой столбцы) зависят от влияния многих факторов, и поэтому их значения, приведенные в таблице, следует рассматривать как ориентировочные.  

Оставляя в стороне индивидуальные особенности химического состава люминофора, необходимо в первую очередь отметить влияние плотности тока. При изменении ее разность потенциалов экрана и анода не остается постоянной. С увеличением плотности тока она растет, как если бы повышенная концентрация электронов затрудняла достижение равновесного состояния. Это особенно резко проявляется при возбуждении неподвижным лучом. Одновременное повышение плотности тока и энергии электронов создает еще менее благоприятную обстановку для равновесия. При повышенной энергии бомбардирующих частиц одинаковому изменению плотности тока соотвег ствует значительно большая разность потенциалов.  

А - постоянная, зависящая от химического состава люминофора.  

Параметры экранов ЭЛТ.

Экраны первых трех групп обычно отличаются только химическим составом люминофора. Для экранов четвертой и пятой групп применяют двухслойное покрытие люминофорами.  

Схема энергетических уровней и электронных переходов между ними при поглощении и излучении у молекул люминесцентных веществ.

В основу классификации могут быть положены различные признаки: химический состав люминофоров, метод возбуждения свечения, длительность свечения.  

Для исправления цветности излучения применяют люминофор, атомы которого возбуждаются ультрафиолетовым излучением горелки. Химический состав люминофора подобран так, что максимум излучения его возбужденных атомов расположен в оранжево-красной части спектра. Для видимого излучения горелки люминофор практически прозрачен. Смешение спектров излучений горелки и люминофора делает лампу приемлемой для наружного освещения. Продолжительность пускового периода ламп ДРЛ составляет 3 - 10 мин. Повторное зажигание возможно через 5 - 8 мин. Лампы ДРЛ выпускают мощностью 80, 125, 250, 400, 700, 1000 и 2000 Вт. Лампа мощностью 2 кВт рассчитана на напряжение 380 В, остальные - на напряжение 220 В.  

1. Физическое состояние (агрегатное состояние, цвет, запах): порошок, цвет белый или бледно-зеленый, запах отсутствует.

2. Характеристика опасности: ПДК р. з. мг/м 3 – не установлено.

3. Класс опасности – нет. Мало опасное вещество по воздействию на организм. Пыль обладает раздражающим действием верхних дыхательных путей. Может механически загрязнять объекты окружающей среды.

4. Химическая формула: Сплав сложного состава – (CaAl 2 O 4) x : (Al 2 O 3) 1- x , где Х=0,941-0,952

5. Состав: Общая характеристика: диалюминийтетраоксид (алюминат) кальция – диалюминийтриоксид (окись алюминия).

6. Компоненты (массовая доля, ПДК р. з., класс опасности):

7. Противопоказания: не установлены.

8. Общая характеристика пожаровзрывобезопасности: материал пожаровзрывобезопасен.

9. Показатели пожаровзрывобезопасности (в соответствии с ГОСТ стандартами):

• температура воспламенения: не воспламеняется;
• предел взрываемости (нижний, верхний): не взрывается;
• температура самовоспламенения: не самовоспламеняется;
• вредные продукты разложения: не установлены;
• окислительная способность: не является окислителем;
• опасность, вызываемая продуктами горения и термодеструкции: нет, не разлагается до 2500 С o .

10. Рекомендации по транспортированию: специальных рекомендаций по транспортированию нет. Транспортируется обычным способом всеми видами транспорта. Погрузочно-разгрузочные работы должны проводиться в соответствии с требованиями ГОСТ. При погрузке, выгрузке, хранении и перевозке данный материал (TAT 33) никакой опасности не представляет.

11. Параметры характеризующие основные свойства материала:

• температура плавления (С o) – 1600;
• температура начала разложения (С o) – не разлагается;
• температура потери 10% массы (С o) – потеря массы не наблюдается до 2600;
• плотность по воде (г/см 3) – 4,0;
• насыпная плотность (г/см 3) – 1,5-2,0;
• растворимость в воде – не растворим;
• pH водной вытяжки – 6,7–7,3;
• растворимость в органических растворителях – не растворим;
• Фракционный Гранулометрический состав - до 10 мкм-70%, до 60 мкм-100%;
• активность поверхности - негидрофобен.

12. Стабильность и химическая активность:

• стабильность: материал стабилен, не разлагается до температуры 2500 С o ;
• реакционная способность: материал химически инертен, коррозионно не активен;
• опасные проявления: нет;
• раздражающее воздействие: кожа – нет, глаза – нет, органы дыхания – да, кожно-резорбтивное действие – нет;
• влияние на функцию воспроизводства: нет;
• канцерогенное действие: ; нет;
• кумулятивность: нет;
• миграция, трансформация в окружающей среде: не трансформируется.

13. Ограничения по применению – нет.

Определение по Вавилову С.И.: люминесценцией называется избыточное излучение относительно теплового излучения данного тела при той же температуре, если это избыточное излучение обладает длительностью, превышающей период световых колебаний. Первая часть определения отделяет излучение люминесценции от теплового и дана Видеманом, вторая - от других видов неравновесного излучения, обладающих малой инерционностью (комбинационное рассеяние, отражение света, излучение Вавилова-Черенкова, возникающее при движении заряженных частиц со скоростью, превышающей фазовую скорость света), которые также соответствуют первой части - определению Видемана. Вторую часть определения дают также так:…, если длительность этого свечения более 10 -12 секунды.

Для возникновения люминесценции к веществу необходимо либо подводить энергию, либо эта энергия высвобождается в самом веществе благодаря протеканию каких-либо (иногда очень сложных) химических реакций, как это часто бывает в живой природе. Однако в отличии от теплового излучения, при люминесценции возбуждение (оптическое, частицами или химическими реакциями) затрагивает лишь очень ограниченное число степеней свободы и не «размазывается» по другим. Поэтому люминесцентное излучение имеет значительно более узкий спектр, а его интенсивность на много порядков может превышать интенсивность теплового излучения при той же температуре.

Способностью люминесцировать обладают многие вещества, находящиеся в разных состояниях - газы, пары, растворы, твёрдые (аморфные и кристаллические) вещества. Специально синтезированные вещества, способные люминесцировать, называются люминофорами: кристаллические неорганические - кристаллофосфорами, органические - люминорами. Слова фосф о р (не фо сфор) илюминофор , как исветофор , в буквальном смысле означают светоноситель, только в первом случае первая часть слова дана на греческом языке, во втором - на латинском, в третьем - на русском.

Некоторые авторы люминесценцию разделяют на флуоресценцию (свечение, прекращающееся сразу после прекращения возбуждения) и фосфоресценцию (свечение, продолжающееся заметный промежуток времени после выключения возбуждения). Это неправильно из современных представлений, т.к. экспериментально доказано, что все люминесцирующие вещества после прекращения возбуждения обладают послесвечением. Поэтому такое разделение чисто условное.

Виды люминесценции

фотолюминесценция - возбуждение фотонами;

катодолюминесценция - возбуждение электронами;

рентгенолюминесценция - возбуждение излучением с λ < 1нм;

корпускулолюминесценция - возбуждение α - частицами (протонами);

электролюминесценция - возбуждение в электрическом поле;

термолюминесценция - высвобождение энергии при нагреве вещества, предварительно облучённого при низких температурах;

трибо- или механолюминесценция - при раскалывании или растирании твёрдого вещества;

радиолюминесценция - под воздействием γ- излучения (тритиевые неэлектрические источники света);

хемилюминесценция - при химических реакциях (неэлектрические источники света);

биолюминесценция - при химических реакциях в живых организмах;

радикалорекомбинационная люминесценция - под воздействием энергии, высвободившейся при образовании молекул из отдельных радикалов;

адгезолюминесценция - при освобождении энергии адгезии (при отрыве липкой ленты от поверхности - перцовый пластырь);

сонолюминесценция - люминесценция в жидкости под воздействием ультразвука (высвобождение энергии кавитации - схлопывание пузырьков);

кандолюминесценция - свечение люминофоров в пламени свечи (близка к п.11);

антистоксовая люминесценция - не соответствующая закону Стокса (см. ниже);

ионолюминесценция - возбуждение ионами;

инжекционная люминесценция - при инжектировании электронов в активную зону полупроводников (полупроводниковые светодиоды и лазеры).

Физика образования люминесценции при фотовозбуждениии

В соответствии с квантовой теорией света - при возбуждении люминофора происходит возбуждение атома (иона) активатора (перевод электронов на более высокие энергетические уровни). При возвращении электронов (атомов) в основное состояние происходит излучение энергии. Если поглощение и излучение энергии происходит внутри иона активатора, вошедшего в кристаллическую решетку основы люминофора, то такие люминофоры называются характеристическими - большинство ламповых люминофоров. Характерными признаками этих люминофоров являются отсутствие у них фотопроводимости и экспоненциальный закон затухания.

Другой класс люминофоров (сульфидные и селенидные) - в них поглощение энергии может происходить не только активаторами, но и основой люминофора, затем энергия, поглощённая основой люминофора, передаётся ионам активатора. Процесс передачи осуществляется переносом электронов и дырок, а излучение происходит в результате рекомбинации свободных электронов с любым центром свечения (ион активатора в кристалле основного вещества). Это люминофоры рекомбинационного типа - они обладают фотопроводимостью и имеют сложный процесс затухания люминесценции (экспоненциальная + гиперболическая части). У этих люминофоров наблюдается внутренний фотоэффект, изменяется электропроводность и и величина диэлектрической проницаемости. Максимум проводимости совпадает с максимумом возбуждения люминесценции (при одной λ), т.е. существует тесная связь между фотопроводимостью и люминесценцией. Эти люминофоры являются полупроводниками, поэтому для объяснения их теории привлекается зонная теория твёрдого тела.

В твёрдом теле, согласно квантовой теории, взаимодействие атомов в кристаллической решетке приводит к расщеплению энергетических уровней атомов на подуровни, число которых равно числу взаимодействующих атомов. Совокупность таких подуровней образует энергетическую зону. В зависимости от того насколько были заполнены уровни электронами при образовании зоны, она может быть незаполненной, частично заполненной и заполненной. Заполненная зона называется валентной, незополненная - зоной проводимости, в ней электроны могут свободно перемещаться. Эти зоны разделены промежутком, в котором переходы запрещены, - это запрещённая зона шириной несколько эВ.

Рис.1 Зонная схема электронных переходов в люминофорах рекомбинационного типа: I- валентная зона,II- запрещённая зона,III- зона проводимости, А 1 - основной уровень активатора, А 2 - возбуждённый уровень активатора, Л - уровунь электронной ловушки.

е примесей (активаторов) приводит к местным нарушениям в решетке кристаллов и созданию условий для образования энергетических уровней в запрещённой зоне. В запрещённой зоне, кроме уровней активатора, существуют уровни захвата (ловушки Л), связанные с образованием различных дефектов в решетке и с введением в неё некоторых примесей - они (их может быть несколько) могут иметь различную глубину.

При возбуждении люминофора энергия может поглощаться как на уровнях активатора, так и в основном веществе люминофора, в первом случае - электрон переходит с уровня А1 на уровень А2 (переход 1) и излучается фотон (переход 2), электрон возвращается на основной уровень. Электроны могут перейти с возбуждённого уровня в зону проводимости (переход 3) и могут быть захвачены ловушками (переход 4). Переход из ловушки снова в зону проводимости может быть осуществлён только при нагревании или возбуждении ИК-излучением (переход 5). При этом электроны могут быть снова захвачены ловушками или перейти на уровень активатора (переход 6) и рекомбинировать с центром свечения - возникает излучение (переход 2). При поглощении основой электроны переходят из валентной в зону проводимости (переход 7). Образованные в валентной зоне дырки могут перейти на уровень активатора и создать в нём положительные заряды - в этом случае излучение происходит при рекомбинации электронов из зоны проводимости и дырок на уровне активатора.

Из приведённой схемы электронных переходов следует, что в результате возбуждения центры люминесценции могут быть ионизованы, а оторванные из них электроны захвачены в ловушки. После выключения возбуждения электроны постепенно освобождаются с ловушек и рекомбинируют с ионизованными центрами. Этим объясняется явление послесвечения.

Законы люминесценции

1. Закон Стокса. Длина волны люминесценции больше длины волны возбуждающего излучения: λ люм ≥ λ возб. Содержание закона Стокса было раскрыто Эйнштейном - часть энергии возбуждающего излучения трансформируется во внутреннюю энергию люминесцирующего тела. Нарушение закона Стокса указывает на возможность обратного перехода внутренней (тепловой) энергии тела в энергию излучения люминесценции. В этом энергетический смысл закона Стокса (Эйнштейн это показал с позиций квантовой теории).

2. Правило Ломмеля . Полоса излучения люминесценции в целом, а также максимум интенсивности в ней должны быть всегда смещены в красную сторону спектра по отношению к полосе поглощения и её максимуму. В отличие от закона Стокса правило Ломмеля относится не к отдельному элементарному акту, а к излучению в целом.

3. Два положения С.И. Вавилова определяют современную формулировку закона спектрального преобразования света в процессе люминесценции:

а). Энергетический выход люминесценции не может превышать1: η эн ≤ 1 ;

б). При антистоксовом возбуждении , т.е. при ν возб < люм, где люм - среднее значение в полосе излучения,η эн должен убывать с возрастанием люм - ν возб и тем быстрее, чем ниже температура тела.

4. Правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции Лёвшина. Лёвшин установил закономерность - нормированные (к одному максимуму) спектры поглощения и люминесценции в функции ν, зеркально симметричны относительно прямой, перпендикулярной оси частот при прохождении этой прямой через точку пересечения кривых обоих спектров. Это правило хорошо соблюдается для люминесценции жидкостей.

Доказательство Л.Д. Ландау по п.3 а) : η эн < 1, т.к. энтропия монохроматического излучения равна 0, поэтому изменение энтропии при трансформации монохроматического излучения одной частоты в монохроматический свет другой частоты состоит лишь в изменении энтропии люминофора:ds=dQ/dt= (J погл +J люм)/T, гдеJ погл - интенсивность поглощённого света,J люм - интенсивность излучения люминесценции. Так какds≥ 0, то η эн =J люм /J погл ≤ 1. Таким образом, закон Вавилова следует непосредственно из общих положений термодинамики.

С.И. Вавилов также раскрыл спектральную зависимость выхода люминесценции: η эн ~ λ возб (с возрастанием λ возб η эн ).

Для характеристических люминофоров справедлив закон Вавилова, сформулированный для фотолюминесценции растворов: квантовый выход люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света.

Основные характеристики люминофоров

Спектры поглощения и возбуждения - зависимости относительной величины энергии, поглощённой люминофором от λ возб. Эти спектры определяются свойствами активатора (активаторов) и кристаллической решётки основы люминофора. Часть спектра, обусловленная поглощением активаторами, называется активаторной областью (полосой), а обусловленная поглощением в основе (решётке) - основной или фундаментальной полосой поглощения. Спектр поглощения состоит из спектра активного поглощения, вызывающего люминесценцию, и полосы поглощения, не приводящего к возникновению свечения. Спектр возбуждения - это спектр активного поглощения. В галофосфатах кальция (ГФК), активированныхSbиMnоснова поглощает излучение с λ < 150 нм и не превращает его в излучение люминесценции. В люминесцентных лампах (ЛЛ) излучение 253,7 нм поглощается толькоSb 3+ , а излучение 184,9нм -Sb 3+ иMn 2+ . РольSbдвояка - она является активаторомSb 3+ (обеспечивает излучение широкой полосы с максимумом 480 нм) и сенсибилизатором свеченияMn 2+ (полоса с максимумом 570 -590 нм). Спектр излучения ГФК приведён на рис. 2.

Спектр излучения - распределение энергии излучения (люминесценции) по длинам волн. Полосы излучения как правило широкие и только у люминофоров с РЗМ-активаторами - узкие. Причиной большой ширины полос излучения является воздействие ионов основной решётки на энергетические состояния ионов активатора. Спектр излучения зависит от химической природы активатора и основы люминофора и их взаимодействия, а если имеется несколько активаторов - то и от их взаимодействия (Sb,Mnв ГФК). Концентрация активатора влияет не только на интенсивность полосы, но и на положение полосы излучения (от концентрацииCuвZnS:Cuмаксимум полосы может быть в синей, зелёной или красной области).

Если имеется 2 активатора, а один из них - сенсибилизатор, то имеет место конкуренция полос обоих активаторов (Sb,Mnв ГФК) в зависимости от соотношенияSb:Mn. Спектры излучения могут зависеть от λ возб иI возб - тот жеZnS:Cu(при концентрацииCu0,02÷0,03 % увеличение интенсивности возбуждения приводит к изменению соотношения синей и зелёной полос). УZnS:Mn- при λ возб = 365нм излучается оранжевая полоса, а при λ возб = 313 нм - синяя полоса.

На спектр излучения влияет температура (Т), повышение Т приводит к следующим изменениям в спектре: 1) расширение спектра без изменения максимума (ZnO,Zn 2 SiO 4:Mn); 2) расширение спектра и смещение максимума в длинноволновую область (ZnS:Ag); 3) смещение спектра излучения в коротковолновую область (MgWO 4); 4) перераспределение интенсивности полос - (ZnBe) 2 SiO 4:Mn. Характер зависимостиI люм = φ(Т) определяется составом основы люминофора, химической природой активатора и присутствием так называемых « гасителей» люминесценции. При повышении Т (в определённом интервале Т) происходит ↓I люм - температурное тушение люминесценции. Люминофоры для ламп ДРЛ выбираются с учётом температуры внешней колбы.

Квантовый выход люминесценции

В кв =N л /N п, гдеN л - число излученных квантов,N п - число поглощённых квантов.

Энергетический выход люминесценции

В эн = Е л / Е п, где Е л - энергия люминесценции, Е п - поглощённая энергия. Эта величина характеризует полноту преобразования энергии и зависит от потерь на тепло. Связь В эн и В кв можно выразить формулой:

В эн = Е л / Е п = (ην л N л) / (ην п N п) = (ν л /ν п) В кв = (λ п /λ л) В кв, (1) где ν л /ν п - отношение частот фотона люминесценции и поглощённого фотона, λ п /λ л - отношение длин волн. Это выражение говорит о том, что В эн растет с приближением полос излучения и поглощения.

Значения величин В эн и В кв зависят от состава и технологии изготовления люминофора, при этом очень большое влияние оказывает присутствие посторонних примесей и концентрация активатора, а также условия возбуждения и температура. Для ртутных ЛЛ низкого давления В эн мал из-за большой разницы λ возб (254 и 185 нм) и λ люм. Для безртутных ЛЛ (разряд в инертных газах) В эн ещё меньше. В эн можно повысить при применении вместо ртутиCd(326 и 224 нм), но при этом возникают большие проблемы с получением оптимального давления паровCd(~ 1 Па).

Разгорание и затухание люминесценции

Законы разгорания и затухания люминесценции различны для разных люминофоров. У характеристических люминофоров разгорание может происходить постепенно и выходить на стационарное положение. Затухание у большинства люминофоров происходит по экспоненциальному законуI t =I o e - t /τ , гдеI o - интенсивность в начальный момент после прекращения возбуждения,I t - интенсивность в моментt, τ - время жизни атома активатора в возбуждённом состоянии.

Время затухания не зависит от интенсивности возбуждения и Т. По экспоненциальному закону затухают люминофоры на основе фосфатов, силикатов, арсенатов, германатов. Характеристические люминофоры с 2 активаторами (ГФК:Sb,Mn) затухают так: свечение каждого активатора затухает по экспоненциальному закону. Для некоторых характеристических люминофоров затухание сначала экспоненциальное, а затем описывается гиперболой (силикат цинка, активированныйMn)

У люминофоров рекомбинационного типа кривая разгорания имеет ряд особенностей: 1)I o тем больше, чем большеI возб, 2) время достижения состояния насыщения при постоянном возбуждении у рекомбинационных люминофоров значительно больше, чем у характеристических, 3) разгорание на начальной стадии близко к экспоненциальному закону:I люм ~ ~I возб (1-e - t /τ), при этом τ = φ(I возб), τ↓ приI возб .

Затухание у этих люминофоров имеет сложный характер, так как свободные электроны могут перемещаться по кристаллу и рекомбинировать с любым ионизованным центром или локализоваться в ловушках. Теоретически это выражается формулой гиперболы 2-го порядка: I t = =I o / (1+at) 2 . У реальных люминофоров закон затухания отклоняется от этого типа: сначала экспонента, а затем по эмпирической формуле Беккереля -I t =I o / (1+at) n , где 1

Запасание светосуммы . Зная законы разгорания и затухания можно определить так называемые светосуммы по разгоранию и по затуханию (на рис.3 -L р иL з, соответственно),L р - запасаемая энергия,L з

Кривые термовысвечивания

Длительность послесвечения люминофора зависит от числа ловушек, их глубины и от числа электронов, находящихся на ловушках. Исследовать свойства электронных ловушек можно методом термического высвечивания (термовысвечивания), который заключается в следующем. Люминофор охлаждают до температуры жидкого азота или жидкого гелия и при этой температуре возбуждают светом - при этом электроны, попавшие в процессе возбуждения на ловушки, локализуются на них. Затем источник возбуждения выключают и начинают нагревать люминофор с определённой постоянной скоростью β - при некоторой температуре наблюдается резкое увеличение I люм. Это обусловлено сообщением люминофору энергии, достаточной для того, чтобы освободить электроны с ловушек определённой глубины. Эти электроны рекомбинируют с центрами люминесценции, что приводит к вспышке люминесценции при данной температуре. Таким образом на кривой зависимостиI люм = φ(Т) - кривой термовысвечивания (КТ) - появляются ряд максимумов . Зная температуру вспышки можно определить глубину ловушки из уравнения: (βЕ)/(kT 2) =se - E / kT , гдеs- постоянная, зависящая от типа люминофора. При β = 0,01 град/сек Е ≈ Т/400. Площадь, ограниченная КТ и осью абсцисс, пропорциональна числу электронов, запасённых в ловушках.

На КТ сильно влияют чистота исходных материалов и способ изготовления люминофоров, а также условия проведения опыта: скорость нагревания, длительность возбуждения в замороженном состоянии, промежуток времени между возбуждением и началом нагрева, I возб. Спектр излучения и КТ люминофора подобны, т.е. максимумы связаны с активатором.

Снижение светового потока в процессе работы ЛЛ

Зависимость Ф л = φ (t) происходит за счёт следующих факторов: а) фотолитического разрушения люминофора (при наличии конкурирующего действия излучения с λ = 185 нм - образование центров окраски, и излучения с λ = 254 нм - восстановление центров свечения); б) взаимодействие люминофора с наполнением ЛЛ (парыHg, примесные газы, продукты распыления элементов электродных узлов ЛЛ; в) комбинации эффектов по пунктам а и б.

Лоури и Батлер для изменения во времени световой отдачи (η л) ЛЛ приводит формулу: η л (t) = А е -α t + В е -β t + С е -с t , где А, В, С, α, β, с - постоянные . Первый член формулы характеризует ↓ η л при взаимодействии люминофора с активными примесями в газовой фазе (в течение нескольких часов), второй член - взаимодействие люминофора с подложкой (~ 100 часов), третий член - фотохимическое разложение люминофора при облучении, особенно излучением линии 185 нм.

Гугель Б.М. показал, что изменение η л различных люминофоров протекает по логарифмическому закону: η ло - η л t = ∆η л =ln(Akt+1)/k, гдеAиk- постоянные. Этот закон выводится из предположения, что под влиянием УФС - излучения (185 нм) образуется оптически активный слой толщинойxиз ионовSb, блуждающих по кристаллу, при этомx= α ∆η л, аdx/dt= А 1 е - k 1 x ,где А 1 - коэффициент, пропорциональныйI 185 ,k1- коэффициент поглощения для линии 185 нм.

Воздействие излучения с λ = 185 нм на люминофор приводит к восстановлению Sbс одновременным выделением О 2 . Если О 2 отводится (под откачкой), то реакция восстановления продолжается, т.е. постоянно наращивается (реакция начинается у поверхности - быстрый процесс и затем определяется скоростью диффузииSbиз объёма. За 12÷15 часов под вакуумом в процессе такого фотолиза спад яркости люминофора составляет 15 % и дальше продолжается. При фотолизе без откачки спад составляет 7÷8 % за несколько часов, затем процесс стабилизируется.

Присутствие Н 2 , Н 2 О в ЛЛ приводит к переносу О 2 , образующегося в результате фотолиза люминофора, в приэлектродную область, где О 2 поглощается Ва с образованием ВаО. Гугель Б.М. даёт следующую формулу для спада светового потока (∆Ф): ∆Ф = ∆Ф м +ln(Akt+1)/k, где ∆Ф м - мгновенная потеря (~ за 10 минут). Значения коэффициентов для разных газовых смесей следующие.

Газ ∆Ф м k A

Ar 0 0,15 0,053

Ar+2,5%H 2 O 6,5 0,14 0,121

Ar+2.5%CH 4 11,6 0,124 0,097

Ar+2,5%H 2 13,5 0,115 0,074

При введении Н-содержащих примесей в разряд ЛЛ образуются атомы Н, проникающие в приповерхностный слой люминофора и восстанавливающие Sb-центры свечения до атомного состояния, при этом происходит уничтожение центров свечения с соответствующей потерей Ф л (~ 10 минут - мгновенные потери). Атомы Н также адсорбируются на поверхности люминофора, что приводит к увеличению адсорбционной способности его в отношенииHg.

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

ЛЮМИНОФОРЫ (от латинского lumen, родительный падеж luminis - свет и греческого phoros - несущий), синтетич. вещества, способные преобразовывать различные виды энергии в световую - люминесцировать. По типу возбуждения подразделяются на фото-, катодо-, электро-, рентгено-, радио-, хемилюминофоры и др. (см. также Люминесценция, Хемилюминесценция).

Неорганические ЛЮМИНОФОРЫ (фосфоры). Их свечение может быть обусловлено как свойствами вещества основы, так и наличием примесей - активаторов, которые образуют в основные веществе центры свечения, соактиватора и сенсибилизатора. Концентрация активатора обычно составляет 10 -1 -10 -3 %. Существуют самоактивир. ЛЮМИНОФОРЫ, не содержащие активаторов, например CaWO 4 .

ЛЮМИНОФОРЫ обозначают формулой основы с указанием активатора и сенсибилизатора, часто соактиватора, например ZnS: Ag, Ni; вещество после знака ":" - активатор, соактиватор или сенсибилизатор. Большинство неорганическое ЛЮМИНОФОРЫ имеет кристаллич. структуру и относятся к кристаллофосфорам.

Требования к ЛЮМИНОФОРЫ - яркость и цвет свечения, длительность послесвечения, дисперсность, термостойкость и др. - определяются параметрами устройств, в которых их применяют.

ЛЮМИНОФОРЫ обычно используют в виде относительно тонких поликристаллич. слоев (1-100 мкм), наносимых на внутр. поверхность светящихся - экранов электровакуумных приборов. Состав некоторых фото- и катодолюминофоров и области их применения представлены в таблице.

Фотолюминофоры возбуждаются оптический излучением в диапазоне от вакуумной УФ до ближней ИК области. наиболее широкое применение фотолюминофоры находят в люминесцентных лампах низкого давления. В лампах для общего освещения используют галофосфат Са -3[Са 3 (РО 4) 2 ]* Са(Сl, F) 2: Sb, Mn, в лампах высокого давления с исправленной цветопередачей - смеси на основе фосфатов и силикатов, излучающие в синей, зеленой и красной областях спектра. Свечение возбуждается резонансной линией Hg с l = 253,7 нм. Световая отдача (отношение светового потока лампы к мощности) ламп с галофосфатным ЛЮМИНОФОРЫ составляет 85 Лм/Вт, ламп со смесями - от 50 до 60 Лм/Вт. Созданы лампы "нового поколения" с ЛЮМИНОФОРЫ на основе РЗЭ (алюминаты, фосфаты и др.), сочетающие высокую светоотдачу (~ 95 Лм/Вт) с высоким качеством цветопередачи. Фотолюминофоры применяют для исправления цветности ламп высокого давления, ламп, излучающих в УФ области, и т.д. (см. табл.).

Катодолюминофоры возбуждаются пучком электронов; используются в экранах кинескопов, в электронных микроскопах, электроннолучевых и радиолокац. установках.

В кинескопах цветного изображения применяют ЛЮМИНОФОРЫ с синим (l макс 455 нм), зеленым (l макс 525 нм) и красным (l макс 612 и 620 нм) цветом свечения. Их наносят на экран кинескопа в виде точек, расположенных треугольником, или чередующихся полос. Суммарный цвет изображения получается при сложении трех цветов свечения нанесенных ЛЮМИНОФОРЫ и зависит от соотношения их яркостей. Для получения хорошей цветопередачи цвет свечения исходных ЛЮМИНОФОРЫ должен быть по возможности более насыщенным, для чего поверхность "синего" ЛЮМИНОФОРЫ пигментируют СоАl 2 О 4 , а "красного" - Fe 2 O 3 .

* При напряжении 6 кВ. ** При напряжении 14 кВ. *** При напряжении 12 кВ.

Покрытие кинескопов черно-белого изображения состоит из смеси ЛЮМИНОФОРЫ, имеющих синий и желто-зеленый (l макс 560 нм) цвет свечения, обеспечивающих в целом белый свет свечения кинескопа. Для повышения контрастности используют пигментирование "синего" ЛЮМИНОФОРЫ красителем.

Электролюминофоры возбуждаются переменным или постоянным электрический полем. Hаиболее распространенные электролюминофоры - ZnS: Сu и Zn(Cd)S(Se) : Сu. В зависимости от введенного дополнительно к Сu соактиватора (Сl, Аl, Вr, Са или Mn) получают ЛЮМИНОФОРЫ, обладающие голубым, зеленым, желтым, оранжевым и красным цветом свечения.

Рентгенолюминофоры возбуждаются рентгеновскими лучами; применяются при рентгенологич. обследованиях человека и в пром. дефектоскопии. ЛЮМИНОФОРЫ CaWO 4 нашел применение в мед. экранах, пром. рентгенографии с использованием малосeребряных материалов и дефектоскопии при высоких напряжениях. В различные типах мед. рентгенологич. экранов применяют также BaSO 4: Pb; (Sr,Ba)SO 4: Eu; BaF,Cl: Eu; Ba 3 (PO 4) 2: Eu; LaOBr: Tb,Yb; ZnS: Ag; ZnS* CdS: Ag; CsI: Tl.

Радиолюминофоры возбуждаются радиоактивным излучением; применяются для дозиметрии и радиометрии. При дозиметрии обычно используют свойство некоторых ЛЮМИНОФОРЫ высвечивать при повышении температуры энергию, запасенную при возбуждении. Для дозиметрии g - и рентгеновского излучения применяют LiF: Mg,Ti и MgB 4 O 7: Dy, для быстрых нейтронов - CaS: Na, Bi, Zn; для a -радиометрии - ZnS: Ag.

Среди неорганическое ЛЮМИНОФОРЫ большое практическое применение находят также люминесцирующие стекла. Их получают при варке стекла, добавляя в шихту активаторы, чаще соли РЗЭ или актиноиды. Стекла обладают хорошей оптический прозрачностью и могут применяться в качестве лазерных материалов, а также визуализаторов изображения.

Органические ЛЮМИНОФОРЫ (люминоры, органолюминофоры). Их свечение обусловлено химический строением органическое соединение и сохраняется в различные агрегатных состояниях. По химический строению различают следующей органическое ЛЮМИНОФОРЫ: ароматические углеводороды или их производные (полифенильные углеводороды, углеводороды с конденсированными ароматические ядрами или арилэтиленовой и арилацетиленовой группировками), 5- и 6-членные гетероциклы и их производные, соединение с карбонильными группами; к органическое ЛЮМИНОФОРЫ относят также комплексы металлов с органическое лигандами.

Орг. фотолюминофоры применяют в качестве флуоресцентных красок, свечение которых вызывается УФ и коротковолновым видимым излучением. Пигменты красок представляют собой твердые растворы органическое ЛЮМИНОФОРЫ или их смесей с красителями в различные смолах (чаще всего в составе карбамид-и меламиноформальдегилных смол, модифицированных одно- и многоатомными спиртами или арилсульфамидами). Для получения желтого цвета используют обычно 3-метоксибензантрон, голубого - арилэтиленовые замещенные 2,5-диарилоксазолов, оранжевого - смесь 3-метоксибензантрона с родаминами С и 6Ж.

Некоторые органическое ЛЮМИНОФОРЫ применяют для окрашивания пластмасс и синтетич. волокон, оптический отбеливания тканей, бумаги, натуральных и искусств. волокон и различные покрытий. Так, для окрашивания сополимеров винилхлорида применяют родамин С (красный цвет), 2,2»-дигидрокси-1,1»-нафтальазин (желтый), смесь 2,2»-дигидрокси-1,1»-нафтальазина с фталоцианином меди (зеленый), производные пиримидинантрона (красно-оранжевый), для окрашивания полистирола в оранжево-красные окраски - нафтоиленбензилимидазолы и его замещенные.

При оптический отбеливании ЛЮМИНОФОРЫ, поглощая свет в ближней УФ-области, флуоресцируют в фиолетовой (l макс 415-429 нм), синей (430-440 нм) или зелено-синей (441-466 нм) частях видимой области спектра. Оптич. наложение их флуоресценции и желтых лучей, отраженных отбеливаемым материалом, вызывает ощущение белизны. При оптический отбеливании используют производные стильбена, кумарина, пиразолина, нафталимида, бензоксазола и др.

Орг. ЛЮМИНОФОРЫ, способные испускать свет под действием радиоактивных излучений, применяют в качестве сцинтилляторов. Существуют монокристаллич. (антрацен, тетрацен, пирен, карбазол, арилзамещенные этилена и оксазола), жидкие (полифенильные углеводороды, 2,5-диарилзамешенные оксазола) и пластмассовые органическое сцинцилляторы. Последние представляют собой твердые растворы жидких сцинцилляторов в полимерных основах (полистироле, поливинилксилоле).

Многие органическое ЛЮМИНОФОРЫ - активные среды жидкостных лазеров, например цианиновые, полиметиленовые и др. красители, люминесцентные индикаторы. Кроме того, органическое ЛЮМИНОФОРЫ применяют в люминесцентной дефектоскопии и аналит. химии (см. Люминесцентный анализ), а также в мол. биологии и медицине (флуоресцеин, акридин и др.) в качестве меток или зондов (см., например, Липидные зонды).

О хеминолюминофорах см. Хемилюминесценция.

Химическая энциклопедия. Том 2 >>