Изучая состав продукта, описанный на его упаковке, в числе ингредиентов мы можем встретить и адипиновую кислоту. Что это за вещество и представляет ли оно угрозу для здоровья?
Адипиновая кислота является одним из регуляторов кислотности, позволяет продуктам дольше сохранять товарные качества, предохраняет от окисления, порчи. Иногда её используют не только для продления срока годности продукта, но и придания ему кислого вкуса. Широкое применение адипиновая кислота имеет в сфере производства безалкогольных напитков, жевательных резинок, сухих смесей для выпекания кексов, нередко она входит в состав начинок для пирожных и в состав желе.
Что представляет собою адипиновая кислота
Адипиновая кислота является одним из представителей карбоновых кислот. Другое название этого вещества – гександиовая кислота. Она представляет собою мелкие бесцветные кристаллы, кислые на вкус. В природе это вещество в небольшом количестве содержится в красной свёкле.
Для промышленных нужд адипиновую кислоту чаще всего получают путём двухэтапного каталитического окисления циклогексана. Кроме того, вещество нередко получают как результат взаимодействия циклогексана с азотной кислотой или озоном. Адипиновая кислота легко образует соли, обладающие высокой степенью растворения в воде.
Класс опасности адипиновой кислоты, согласно ГОСТу от 12.01.2005 г., – третий. Она считается малотоксичным веществом. Адипиновая кислота, кроме того, и горючее вещество. Она воспламеняется при 320 градусах, а при температуре около 410 градусов способна к самовоспламенению. Пыль кислоты взрывоопасна.
Применение адипиновой кислоты в пищевой промышленности
В качестве пищевой добавки адипиновую кислоту разрешено использовать в странах Евросоюза. Однако ввиду того, что действие этого вещества на человеческий организм полностью не изучено, некоторые страны наложили запрет на его применение в пищевой промышленности. В России эта пищевая добавка в числе запрещённых не числится, однако область её применения строго ограничена.
В Российской Федерации разрешено использовать адипиновую кислоту:
- при производстве сухих ароматизированных десертов – в количестве не более 1 г на килограмм продукта;
- в начинках и отделочных полуфабрикатах для выпечки – не более 2 г на килограмм продукта;
- в желеобразных десертах – не более 6 г на килограмм;
- в сухих смесях для приготовления напитков – не более 10 г на 1 килограмм сухой смеси.
Установлена относительно безопасная норма потребления адипиновой кислоты. Она не должна превышать 5 мг на 1 кг массы тела в сутки. Предельно допустимое содержание вещества в воде – 2 мг на 1 литр. В воздухе, в расчёте на 1 кубический метр, может содержаться не более 4 мг этого вещества. При большей концентрации кислота способна раздражать слизистые оболочки верхних дыхательных путей и глаз (при условии содержания в воздухе в виде аэрозолей или пыли).
После потребления кислоты с продуктами питания или напитками адипаты большей частью выводятся с мочой. Меньшая часть расщепляется в организме и выделяется с выдыхаемым воздухом.
Изучение воздействия этой кислоты на человеческий организм продолжается. Однако уже сейчас есть основания для убеждения в том, что потребление подобного вещества в больших количествах, чем 5 мг на 1 кг массы тела, может нанести серьёзный ущерб здоровью.
Применение адипиновой кислоты в других областях
В качестве пищевой добавки используется ничтожно малая доля производимой в мире адипиновой кислоты, а всего на планете ежегодно производится около 3 миллионов тонн этого вещества.
Большая часть кислоты, около 90%, применяется для производства синтетических полиамидных волокон (например, знаменитого нейлона) и полиуретанов. Полиамидные волокна отличаются высокой прочностью, гигроскопичностью, устойчивостью к истиранию. Их используют для производства тканей.
Полиуретаны недороги и обладают при этом прочностью и устойчивостью к воздействию агрессивных сред, благодаря чему часто используются как заменители металла, резины, каучука или пластика. Помимо широкого применения в приборо- и машиностроении, полиуретаны применяют для изготовления медицинских протезов.
Адипиновую кислоту используют при производстве диэфиров и красителей, инсектицидов, некоторых видов смазок. Кроме того, адипиновая кислота применяется при производстве пластмасс в качестве пластификатора. Это вещество широко используется в бумажно-картонном производстве, а также является необходимым компонентом многих чистящих средств.
Поскольку класс опасности адипиновой кислоты– третий (это означает малую токсичность и опасность для организма человека), то данное вещество включают как основной компонент в большинство средств для удаления накипи с различных бытовых приборов и кухонного оборудования.
Популярные статьи
Адипиновая кислота (1,4-бутандикарбоновая кислота) НООС(СН2)4СООН, молекулярная масса 146,14; бесцветные кристаллы; т. пл. 153°С, т. кип. 265°С/100 мм рт. ст.; легко возгоняется; d418 =1,344; т. разложения 210-240°С; () = 4,54 (160°С), 2,64 (193 °С); ; , , . Растворимость в воде (г на 100 г): 1,44 (15°С), 5,12 (40°С), 34,1 (70°С). Растворимость в этаноле, в эфире – ограниченно.
Адипиновая кислота обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Образует соли, большинство из которых растворимы в воде. Легко этерифицируется в моно- и диэфиры. С гликолями образует полиэфиры. Соли и эфиры адипиновой кислоты называются адипинатами. При взаимодействии с NH3 и аминами адипиновая кислота дает аммонийные соли, которые при дегидратации превращаются в адипамиды. С диаминами адипиновая кислота образует полиамиды, с NH3 в присутствии катализатора при 300-400 °С – адиподинитрил.
При нагревании адипиновой кислоты с уксусным ангидридом образуется линейный полиангидрид НО[-СО(СН2)4СОО-]nН, при перегонке которого при 210°С получается нестойкий циклический ангидрид (формула I), переходящий при 100°С опять в полимер. Выше 225 °С адипиновая кислота циклизуется в циклопентанон (II), который легче получается пиролизом адипината кальция.
В промышленности адипиновую кислоту получают главным образом двухстадийным окислением циклогексана. На первой стадии (жидкофазное окисление воздухом при 142-145°С и 0,7 МПа) получают смесь циклогексанона и циклогексанола, разделяемую ректификацией. Циклогексанон используют для производства капролактама. Циклогексанол окисляют 40-60%-ной HNO3 при 55°С (катализатор NH4VO3); выход адипиновой кислоты 95%.
Адипиновую кислоту можно получить также:
а) окислением циклогексана 50-70%-ной HNO3 при 100-200°С и 0,2-1,96 МПа или N2O4 при 50°С;
б) окислением циклогексена озоном или HNO3;
в) из ТГФ по схеме:
г) карбонилированием ТГФ в ангидрид адипиновой кислоты, из которого действием Н2О получают кислоту.
Полимеры и их конформации
Полимерные молекулы представляют собой обширный класс соединений,
основными отличительными характеристиками которых являются большая
молекулярная масса и высокая конформационная гибкость цеп...
Жизнь и деятельность академика Григория Алексеевича Разуваева
В данном реферате содержаться
сведения о биографии и научно-исследовательской деятельности в области органической
и металлорганической химии выдающегося советского ученого-химика, Героя Соци...
Изобретение относится к способу получения адипиновой кислоты окислением капролактама, где в качестве исходного сырья используются капролактамсодержащие отходы производства капролактама - кубы дистилляции производства капролактама окислением циклогексана, с содержанием капролактама не менее 90%, при температуре 75-100°С в жидкой среде, причем реакцию осуществляют с помощью окислителя, представляющего собой смесь 30% перекиси водорода, взятой в количестве H 2 O 2 /КЛ (1-1,1)/1 моль/моль, и концентрированной серной кислоты (96%) в количестве 0,2-0,36 моль/кг реакционной массы, в котором оксидат подкисляют концентрированной серной кислотой с целью выделения адипиновой кислоты. Технический результат - использование промышленных отходов, более высокий выход, отсутствие трудноотделяемых примесей в товарной адипиновой кислоте. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способу получения адипиновой кислоты, в котором в качестве сырья используются отходы производства капролактама окислением циклогексана: кубы дистилляции (КД), представляющие кубовые остатки после ректификации капролактама, содержащие не менее 90% капролактама (остальное органические примеси). При средней мощности производства 100 тыс. т/год капролактама ориентировочно образуется 700-800 т КД.
В современной технологии производства капролактама предусмотрено возвращать данный отход после отделения олигомеров обратно в процесс на стадию перегруппировки или на стадию экстракции. Известен также «Способ выделения капролактама из кубовых продуктов его дистилляции» , согласно которому обработку кубовых продуктов дистилляции капролактама проводят раствором сернокислой соли капролактама при 110-130°С или продуктами Бекмановской перегруппировки при 40-80°С. Однако, как показывают результаты, при этом происходят химические превращения, при которых уменьшаются одни примеси, но появляются другие. Следовательно, возврат КД в процесс приводит к рециркуляции примесей и, как следствие, к дополнительной нагрузке на стадиях экстракции и ионообменной очистки, частичной потере капролактама при высоких температурах в условиях рециркуляции. Все это влияет на качество полиамида, получаемого из капролактама.
Мы предлагаем новый подход: вывести кубы дистилляции из рецикла, найдя способ переработки в целевые продукты, которые по физико-химическим свойствам радикально отличаются от свойств примесей, присутствующих в капролактамсодержащих отходах и могут быть отделены от них в достаточно чистом виде, например, в адипиновую кислоту (АК).
Адипиновая кислота - технически востребованный дорогостоящий продукт органического синтеза, широко используемый в различных областях. Главными потребителями являются производство полимеров (полиамида) и пластификаторов для ПВХ композиций. Рыночная стоимость АК - 60-70 тыс. руб./т, пластификаторов на ее основе 90-150 тыс. руб/т (при стоимости капролактама 73 тыс. руб./т).
В настоящее время основным методом получения АК является прямое окисление углеводородов, чаще всего циклогексана или смеси циклогексанол / циклогексанон воздухом, кислородсодержащим газом в присутствии и без катализаторов и растворителей .
Указанные способы имеют недостатки, связанные с низкой селективностью процесса н/б 50-60%, сложностью выделения и очистки товарной адипиновой кислоты от примесей и микропримесей.
Наиболее близким по составу к заявленному изобретению является способ получения АК , в котором в качестве сырья используются отходы производства капролактама фенольным методом: головные фракции ректификации циклогексанола и циклогексанона. Способ включает их окисление 40-70% азотной кислотой, взятой в количестве 2-5 мас.ч. на 1 мас.ч. головной фракции циклогексанола или циклогексанона при температуре 40-70°С, отгонку из оксидата непрореагировавшего циклогексана или циклогексена в виде водного азеотропа, охлаждение реакционной массы до 5-20°С, отделение адипиновой кислоты, промывку ее водой и сушку. Для увеличения выхода адипиновой кислоты в оксидат добавляют концентрированную азотную кислоту до содержания ее в оксидате 60-70% и проводят доокисление циклогексана или циклогексена при температуре 70-120°С и давлении 0,1-0,3 МПа. Преимуществом способа является использование промышленных отходов; однако применение азотной кислоты приводит к появлению новых - трудноутилизируемых газовых выбросов, содержащих оксиды азота; селективность процесса не превышает 60-65%.
Все вышесказанное требует продолжения исследований: используя все ценное в ранних работах, необходимо разработать эффективный способ получения адипиновой кислоты из промышленных отходов.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения АК окислением капролактама, содержащегося в отходах производства капролактама из циклогексана - кубах дистилляции. Технический результат - получение адипиновой кислоты товарных кондиций с выходом - н/м 70% из кубов дистилляции.
Для решения поставленной задачи кубы дистилляции, в которых содержание капролактама составляет более 90%, окисляли смесью 30% раствора перекиси водорода, взятого в количестве H 2 O 2 /КЛ=(1-1,1)/1 (мольн.) и серной кислотой в количестве 0,2-0,36 моль/кг реакционной массы, при температурах 75-100°С. Добавление концентрированной серной кислоты необходимо для гидролиза промежуточных продуктов окисления: адипимида и амида адипиновой кислоты (реакция 2).
Методика окисления:
В круглодонную колбу с мешалкой загружали 30 г кубов дистилляции, содержащих 0,27 моль капролактама, и приливали 30% раствор перекиси водорода, поддерживая соотношение в реакционной массе H 2 O 2 /КЛ=(1-1,1)/1 (мольн.). При достижении температуры реакции добавляли концентрированную серную кислоту (96%) в количестве 0,2-0,36 моль/кг реакционной массы и начинали отбор проб. Пробы анализировали на содержание капролактама (хроматографически) и содержание перекиси водорода титрометрически. Для определения состава продуктов окисления капролактама нами была разработана методика анализа, заключающаяся в этерификации продуктов окисления этанолом с последующим хроматографическим анализом образующихся эфиров.
Получение адипиновой кислоты окислением капролактама проходит по реакциям (1-2):
Способ окисления можно осуществить непрерывно или периодически. Оксидат по окончании реакции обрабатывают серной кислотой из расчета 0,5 моль кислоты на 1 моль капролактама, что позволяет, с одной стороны, выделить АК, а с другой, рециркулировать неокисленные или частично окисленные соединения (например, адипимид и амид адипиновой кислоты). После промывки, перекристаллизации и осушки определяли температуру плавления адипиновой кислоты (t пл =155-155,5°С).
Преимущества и особенности настоящего изобретения можно увидеть из примеров, которые приводятся ниже в качестве пояснения. Результаты приведены в таблице 1.
Примеры 1-3 выполнены при варьировании температуры от 75 до 100°С при постоянной концентрации серной кислоты 0,23 моль/кг реакционной массы с целью выяснения влияния температуры на процесс. Процесс окисления кубов дистилляции в интервале температур 75-90°С (примеры 1-2) протекает медленно (30-28 часов), конверсия капролактама 90-93%, выход адипиновой кислоты от теории не превышает 58%. При температуре 100°С (пример 3) за 14 часов при конверсии 94% выход АК составляет 81%.
Примеры 4-7 выполнены при температуре 100°С с варьированием добавления серной кислоты в количестве 0-0,36 моль/кг. Анализ результатов показывает, что при 100°С и добавлении концентрированной серной кислоты в количестве 0,2-0,23 моль/кг (примеры 5-6) за 14-18 часов выход АК составляет 75-81% при конверсии капролактама 94%; в отсутствие добавок серной кислоты (пример 4) капролактам с конверсией 95% окисляется в промежуточные продукты: адипимид и амид адипиновой кислоты; при увеличении количества серной кислоты до 0,36 моль/кг (пример 7) при конверсии капролактама 93% выход адипиновой кислоты снижается до 25%, что объясняется появлением параллельной реакции гидролиза капролактама в аминокапроновую кислоту.
Таким образом, условиями получения адипиновой кислоты являются: соотношение H 2 O 2:КЛ=(1-1,1)/1 (мольн); количество концентрированной серной кислоты - 0,2-0,23 моль/кг реакционной массы, t=75-100°С; при конверсии капролактама 94% и температуре 100°С выход адипиновой кислоты от теории составляет 75-81%, t пл =155-155,5°С.
По сравнению с прототипом предлагаемый метод обладает совокупностью технических преимуществ: технологически прост, отличается большей селективностью, отсутствием трудноотделяемых примесей в товарной адипиновой кислоте.
| Показатели | Номер примера | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| Влияние температуры процесса при постоянной концентрации H 2 SO 4 | Влияние начальной концентрации серной кислоты при t=const | ||||||
| Температура процесса, °С | 75-80 | 90 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Начальная концентрация серной кислоты в реакционной массе, моль/кг реакционной массы | 0,23 | 0,23 | 0,23 | 0 | 0,20 | 0,23 | 0,36 |
| Время реакции, час | 32 | 28 | 14 | 20 | 18 | 14 | 12 |
| Конверсия КЛ, % | 90 | 93 | 94 | 95 | 94 | 94 | 93 |
| Выход АК от теории, % | 53 | 58 | 81 | 0 | 75 | 81 | 25 |
3. Патенты Франции № 2761984, 2791667, 2765930.
4. Патент США № 5294739.
5. Патент RU 2296743 C2. Франция. Заявлен 27.01.2006; опубликован 10.04.2007. «Способ получения адипиновой кислоты».
6. Патент № 93021182. Россия. Заявлен 05.11.1993; опубликован 20.06.1996. «Способ получения адипиновой кислоты».
7. Леванова С.В., Герасименко В.И., Глазко И.Л. и др. // Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева. 2006. Т. L. № 3. С.37-42.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения адипиновой кислоты окислением капролактама, где в качестве исходного сырья используются капролактамсодержащие отходы производства капролактама - кубы дистилляции производства капролактама окислением циклогексана, с содержанием капролактама не менее 90%, при температуре 75-100°С в жидкой среде, отличающийся тем, что реакцию осуществляют с помощью окислителя, представляющего собой смесь 30% перекиси водорода, взятой в количестве H 2 O 2 /КЛ (1-1,1)/1 моль/моль, и концентрированной серной кислоты (96%) в количестве 0,2-0,36 моль/кг реакционной массы, в котором оксидат подкисляют концентрированной серной кислотой с целью выделения адипиновой кислоты.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество концентрированной серной кислоты в окислителе должно составлять 0,2-0,23 моль/кг реакционной массы.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксидат с целью выделения адипиновой кислоты подкисляют концентрированной серной кислотой (96%) из расчета 0,5 моль кислоты на 1 моль капролактама.
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Самарский государственный технический университет
Кафедра: «Органическая химия»
“СИНТЕЗ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ”
Курсовая работа
Выполнил:
Руководитель:
Самара, 2007 г.
1. Введение
1.1. Свойства адипиновой кислоты
1.2. Применение адипиновой кислоты
1.3. Синтез адипиновой кислоты
2. Литературный обзор. Методы получения дикарбоновых и поликарбоновых кислот
2.1. Карбоксилирование и алкоксикарбонилирование
2.2. Реакции конденсации
2.3. Реакции Михаэля
2.4. Окислительные методы
3. Методика эксперимента
Список литературы
1. Введение
1.1. Свойства адипиновой кислоты
Адипиновая кислота (1,4-бутандикарбоновая кислота) НООС(СН 2) 4 СООН, молекулярная масса 146,14; бесцветные кристаллы; т. пл. 153°С, т. кип. 265°С/100 мм рт. ст.; легко возгоняется; d 4 18 =1,344; т. разложения 210-240°С;
() = 4,54 (160°С), 2,64 (193 °С); ; , , . Растворимость в воде (г на 100 г): 1,44 (15°С), 5,12 (40°С), 34,1 (70°С). Растворимость в этаноле, в эфире – ограниченно.Адипиновая кислота обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Образует соли, большинство из которых растворимы в воде. Легко этерифицируется в моно- и диэфиры. С гликолями образует полиэфиры. Соли и эфиры адипиновой кислоты называются адипинатами. При взаимодействии с NH 3 и аминами адипиновая кислота дает аммонийные соли, которые при дегидратации превращаются в адипамиды. С диаминами адипиновая кислота образует полиамиды, с NH 3 в присутствии катализатора при 300-400 °С – адиподинитрил.
При нагревании адипиновой кислоты с уксусным ангидридом образуется линейный полиангидрид НО[-СО(СН 2) 4 СОО-] n Н , при перегонке которого при 210°С получается нестойкий циклический ангидрид (формула I), переходящий при 100°С опять в полимер. Выше 225 °С адипиновая кислота циклизуется в циклопентанон (II), который легче получается пиролизом адипината кальция.
В промышленности адипиновую кислоту получают главным образом двухстадийным окислением циклогексана. На первой стадии (жидкофазное окисление воздухом при 142-145°С и 0,7 МПа) получают смесь циклогексанона и циклогексанола, разделяемую ректификацией. Циклогексанон используют для производства капролактама. Циклогексанол окисляют 40-60%-ной HNO 3 при 55°С (катализатор NH 4 VO 3); выход адипиновой кислоты 95%.
Адипиновую кислоту можно получить также:
а) окислением циклогексана 50-70%-ной HNO 3 при 100-200°С и 0,2-1,96 МПа или N 2 O 4 при 50°С;
б) окислением циклогексена озоном или HNO 3 ;
в) из ТГФ по схеме:
г) карбонилированием ТГФ в ангидрид адипиновой кислоты, из которого действием Н 2 О получают кислоту.
1.2. Применение адипиновой кислоты
Основная область применения адипиновой кислоты – производство полиамидных смол и полиамидных волокон, а эти рынки давно сформировались и испытывают жесткую конкуренцию со стороны полиэфира и полипропилена .
Увеличивается использование адипиновой кислоты в производстве полиуретанов. Сейчас темпы роста производства и потребления полиуретанов превышают темпы роста производства и потребления полиамидов, особенно полиамидных волокон. К примеру, спрос наадипиновую кислоту со стороны западноевропейских продуцентов полиуретана постоянно повышается, и сегодня темпы его роста составляют примерно 12-15 % в год. Тем не менее, спрос на полиамид (нейлон) для производства пластмасс тоже возрастает, особенно в азиатском регионе. Объясняется это тем, что для производства полиуретанов в странах АТР чаще используют простые полиэфиры, в синтезе которых не принимает участия адипиновая кислота, поэтому до 85 % адипиновой кислоты здесь используется в производстве полиамидов. Эта особенность оказывает волновой эффект на спрос адипиновой кислоты в регионе, поэтому среднегодовые темпы прироста мирового спроса на этот продукт прогнозируются на уровне 3-3,5%. В России собственное производство адипиновой кислоты пока отсутствует, хотя имеются весьма благоприятные для этого условия: развита сырьевая база (циклогексанол, циклогексанон, азотная кислота), имеются крупные потребители конечной продукции (пластификаторов, мономеров). Перспективная потребность в адипиновой кислоте для России оценивается величиной в несколько десятков тысяч тонн в год. В Российской Федерации адипиновая кислота используется для производства пластификаторов, полиамидов, фармацевтических препаратов, полиуретанов.
Итак, адипиновая кислота – стратегически и экономически важное сырье в производстве полигексаметиленадипинамида (~ 90% производимой кислоты), ее эфиров, полиуретанов; пищевая добавка (придает кислый вкус, в частности в производстве безалкогольных напитков). То есть продукты на основе адипиновой кислоты находят широкое применение в производство полиамидов, пластификаторов, полиэфиров, полиэфирных смол для ПУ, ППУ, в промышленной переработке стекла, в радиоэлектронной и электротехнической промышленности, в производстве дезинфицирующих средств, в пищевой и химико-фармацевтической промышленности, в получении лаков и эмалей, растворителей, самоотверждающихся составов.
1.3. Синтез адипиновой кислоты
В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и делительной воронкой емк. В 1л, помещают 2100г (16,6мол) 50%-ной азотной кислоты (удельный вес 1,32; в вытяжном шкафу). Кислоту нагревают почти до кипения и добавляют 1г ванадата аммония. Пускают в ход мешалку и медленно через делительную воронку добавляют 500г (5мол) циклогексанола. Сперва добавляют 40-50 капель циклогексанола и реакционную смесь размешивают до начала реакции (4-5 мин), что становится заметным по выделению окислов азота (прим. 3). Затем реакционную колбу помещают в баню со льдом, содержимое колбы охлаждают до тех пор, пока температура смеси не достигнет 55-60 0 С. После этого как можно скорее прибавляют циклогексанол, поддерживая температуру в пределах, указанных выше. К концу окисления (после того, как прибавлено 475г циклогексанола) ледяную баню удаляют; иногда колбу приходится даже нагревать для того, чтобы поддерживать необходимую температуру и чтобы избежать циклизации адипиновой кислоты.
Перемешивание продолжают еще час после прибавления всего количества циклогексанола. Затем смесь охлаждают до 0, адипиновую кислоту фильтруют с отсасыванием, промывают 500мл ледяной воды и сушат на воздухе в течение ночи. Выход белых кристаллов с т.пл. 146-149 0 составляет 395-410г. Выпариванием маточных растворов можно получить еще 30-40г продукта с т.пл. 141-144 0 С (примечание 4). Общий выход сырой адипиновой кислоты: 415-440г, или 58-60% теоретич. (прим. 6). Полученный продукт для большинства целей достаточно чист; однако более чистый продукт может быть получен перекристаллизацией сырой адипиновой кислоты из 700мл концентрированной азотной кислоты уд. веса 1,42. потери при очистке составляют около 5%. Перекристаллизованная адипиновая кислота плавится при 151-152 0 (примечания 6 и 7).
Примечания.
1. Имеется предположение не применять катализатора, если температуру реакционной смеси, после начала реакции, поддерживать при 85-90 0 (Хартман, частное сообщение).
2. Применялся технический циклогексанол, практически не содержащий фенола. Более 90% продукта кипело в пределах 158-163 0 .
3. Весьма важно, чтобы окисление началось до того, как будет прибавлено значительное количество циклогексанола, в противном случае реакция может стать бурной. Необходимо ваести реакцию в хорошо действующем вытяжном шкафу.
4. Азотнокислые маточные растворы содержат значительные количества адипиновой кислоты в смеси с глутаровой и янтарной кислотами. Оказалось, что разделение этих кислот кристаллизацией практически нецелесообразно. Однако, если азотную кислоту удалить выпариванием, а оставшуюся смесь кислот этерифицировать этиловым спиртом,то можно получить смесь этиловых эфиров янтарной (т. кип. 121-126 0 /20мм), глутаровой (т. кип. 133-138 0 /20мм) и адипиновой т. кип. (142-147 0 /20мм) кислоты. Эти сложные эфиры можно успешно разделить перегонкой.
5. Следующая видоизмененная пропись может дать лучший выход. В 3-хлитровую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капелоьной воронкой, укрепленными в асбестовых пробках, пропитанных жидким стеклом, помещают 1900мл 50%-ной азотной кислоты (1262мл азотной кислоты уд. веса 1,42, разбавленной до 1900мл) и 1г ванадата аммония. Колбу помещают на водяную баню, нагретую до 50-60 0 , и очень медленно, при работающей мешалке, прибавляют 357г (3,5мол.) технического циклогексанола таким образом, чтобы температура бани поддерживалась при 50-60 0 . Эта операция продолжается 6-8ч. Реакцию завершают нагреванием водяной бани до кипения, пока не прекратится выделение окислов азота (около 1 часа). Горячую реакционную смесь сливают с помощью сифона и дают ей охладиться. Выход сырой адипиновой кислоты: 372г (72% теоретич.).
РЕФЕРАТ
«Адипиновая кислота»
Донецк, 2013
Введение...............................................................................................................3
1. Физические и химические свойства адипиновой кислоты..........................4
2. Важность производства. Применение адипиновой кислоты......................6
3. Способы получения адипиновой кислоты....................................................7
4. Развитие производства адипиновой кислоты и современные технологические аспекты.................................................................................10
5. Производство адипиновой кислоты окислением циклогексанола..........11
6. Периодический и непрерывный методы производства адипиновой кислоты...............................................................................................................18
Реактор трубчатого типа...............................................................................21
Выводы...............................................................................................................24
Список использованной литературы...............................................................25
Введение
Адипиновая кислота - один из важнейших продуктов химической промышленности.
Основная область применения адипиновой кислоты – производство полиамидных смол и полиамидных волокон, а эти рынки давно сформировались и испытывают жесткую конкуренцию со стороны полиэфира и полипропилена.
Увеличивается использование адипиновой кислоты в производстве полиуретанов. Сейчас темпы роста производства и потребления полиуретанов превышают темпы роста производства и потребления полиамидов, особенно полиамидных волокон. В Украине и России собственное производство адипиновой кислоты пока отсутствует, хотя имеются весьма благоприятные для этого условия: развита сырьевая база (циклогексанол, циклогексанон, азотная кислота), имеются крупные потребители конечной продукции (пластификаторов, мономеров). Перспективная потребность в адипиновой кислоте оценивается величиной в несколько десятков тысяч тонн в год.
Итак, адипиновая кислота – стратегически и экономически важное сырье в производстве полигексаметиленадипинамида (~ 90% производимой кислоты), ее эфиров, полиуретанов; пищевая добавка (придает кислый вкус, в частности в производстве безалкогольных напитков). То есть продукты на основе адипиновой кислоты находят широкое применение в производство полиамидов, пластификаторов, полиэфиров, полиэфирных смол для ПУ, ППУ, в промышленной переработке стекла, в радиоэлектронной и электротехнической промышленности, в производстве дезинфицирующих средств, в пищевой и химико-фармацевтической промышленности, в получении лаков и эмалей, растворителей, самоотверждающихся составов.
В данной работе освещены вопросы развития и состояния производства адипиновой кислоты, экологические аспекты производства, её физико-химические свойства, области применения.
Физические и химические свойства адипиновой кислоты
Адипиновая кислота (гександиовая кислота) НООС(СН 2) 4 СООН - двухосновная предельная карбоновая кислота. Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот.
Таблица№1. Физические и химические свойства адипиновой кислоты
| Номенклатура | |
| Тривиальное название | Адипиновая кислота |
| Систематическое название | Гександиовая кислота или 1,4-бутандикарбоновая кислота |
| Брутто формула | С 6 О 4 Н 10 |
| Свойства | |
| Молярная масса | 146,14 г/моль |
| Внешний вид | бесцветные кристаллы |
| Плотность | 1,36 г/см 3 |
| Растворимость в воде (г на 100г) | 1,44 (15 0 С); 5,12 (40 0 С); 34,1 (70 0 С) |
| Растворимость в этаноле, ацетоне, диэтиловом эфире | ограничено растворима |
| Температура плавления | 153 0 С |
| Температура разложения | 210-240 0 С |
| Температура кипения (при 100 мм.рт.ст.) | 265 0 С |
| Температура декарбоксилирования | 300-320 0 С |
| Константы кислотности | k 1 =3,7·10 -5 , k 2 =0,53·10 -5 |
| Динамическая вязкость | 4,54МПа·с (160 0 С) |
| Абсолютная величина дипольного момента | 13,47·10 -30 Кл·м |
| Энтальпия сгорания | -2800кДж/моль |
| Энтальпия плавления | 16,7 кДж/моль |
| Энтальпия испарения | 18,7 кДж/моль |
Адипиновая кислота обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот
· при реакции с различными металлами, их основными гидроксидами и оксидами дает соответствующие соли.
· может вытеснять более слабую кислоту из ее соли.
· в присутствии кислого катализатора адипиновая кислота реагирует со спиртами. При этом образуются сложные эфиры.
· при нагревании аммонийных солей адипиновой кислоты образуются их амиды.
· под воздействием SOCl 2 адипиновая кислота превращается в соответствующий хлорангидрид.
· легко этерифицируется в моно- и диэфиры;
· с гликолями образует полиэфиры. Соли и эфиры адипиновой кислоты называются адипинатами ;
· при взаимодействии с NH 3 и аминами адипиновая кислота дает аммонийные соли, которые при дегидратации превращаются в адипамиды;
· с диаминами адипиновая кислота образует полиамиды;
· с NH 3 в присутствии катализатора при 300-400 °С – адиподинитрил.
· при нагревании адипиновой кислоты с уксусным ангидридом образуется линейный полиангидрид НО[-СО(СН2)4СОО-]nН, при перегонке которого при 210°С получается нестойкий циклический ангидрид, переходящий при 100°С опять в полимер. Выше 225 °С адипиновая кислота циклизуется в циклопентанон (II), который легче получается пиролизом адипината кальция.
