Как держать форму. Массаж. Здоровье. Уход за волосами

Галлий взаимодействие с металлами. Галлий применение

Галлий - элемент главной подгруппы третьей группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 31. Обозначается символом Ga (лат. Gallium ). Относится к группе лёгких металлов. Простое вещество галлий - мягкий пластичный металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком.

Атомный номер - 31

Атомная масса - 69,723

Плотность, кг/м³ - 5910

Температура плавления, °С - 29,8

Теплоемкость, кДж/(кг·°С) - 0,331

Электроотрицательность - 1,8

Ковалентный радиус, Å - 1,26

1-й ионизац. потенциал, эв - 6,00

История открытия галлия

Французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран вошел в историю как открыватель трех новых элементов: галлия (1875), самария (1879) и диспрозия (1886). Первое из этих открытий принесло ему славу.

В то время за пределами Франции он был мало известен. Ему было 38 лет, занимался он преимущественно спектроскопическими исследованиями. Спектроскопистом Лекок де Буабодран был хорошим, и это, в конечном счете, привело к успеху: все три свои элемента он открыл методом спектрального анализа.

В 1875 году Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной из Пьеррфита (Пиренеи). В этом спектре и была обнаружена новая фиолетовая линия. Новая линия свидетельствовала о присутствии в минерале неизвестного элемента, и, вполне естественно, Лекок де Буабодран приложил максимум усилий, чтобы этот элемент выделить. Сделать это оказалось непросто: содержание нового элемента в руде было меньше 0,1 %, и во многом он был подобен цинку*. После длительных опытов ученому удалось-таки получить новый элемент, но в очень небольшом количестве. Настолько небольшом (меньше 0,1 г), что изучить его физические и химические свойства Лекок де Буабодран смог далеко не полно.

Сообщение об открытии галлия – так в честь Франции (Галлия – ее латинское название) был назван новый элемент – появилось в докладах Парижской академии наук.

Это сообщение прочел Д.И. Менделеев и узнал в галлии предсказанный им пятью годами раньше экаалюминий. Менделеев тут же написал в Париж. «Способ открытия и выделения, а также немногие описанные свойства заставляют предполагать, что новый металл не что иное, как экаалюминий», – говорилось в его письме. Затем он повторял предсказанные для этого элемента свойства. Более того, никогда не держа в руках крупинки галлия, не видя его в глаза, русский химик утверждал, что первооткрыватель элемента ошибся, что плотность нового металла не может быть равна 4,7, как писал Лекок де Буабодран, – она должна быть больше, примерно 5,9...6,0 г/см 3 ! Но опыт показал обратное: ошибся первооткрыватель. Открытие первого из предсказанных Менделеевым элементов значительно укрепило позиции периодического закона.

Нахождение галлия в природе

Среднее содержание галлия в земной коре 19 г/т. Галлий типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Единственный минерал Галлия - галлит CuGaS 2 очень редок. Геохимия Галлия тесно связана с геохимией алюминия, что обусловлено сходством их физико-химических свойств. Основная часть Галлия в литосфере заключена в минералах алюминия. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними, галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0 – 0,1%), магнетит (0 – 0,003%), касситерит (0 – 0,005%), гранат (0 – 0,003%), берилл (0 – 0,003%), турмалин (0 – 0,01%), сподумен (0,001 – 0,07%), флогопит (0,001 – 0,005%), биотит (0 – 0,1%), мусковит (0 – 0,01%), серицит (0 – 0,005%), лепидолит (0,001 – 0,03%), хлорит (0 – 0,001%), полевые шпаты (0 – 0,01%), нефелин (0 – 0,1%), гекманит (0,01 – 0,07%), натролит (0 – 0,1%).

Физические свойства галлия

Пожалуй, самое известное свойство галлия, это его температура плавления, она составляет 29.76 °C. Это второй по легкоплавкости металл в периодической системе (после ртути). Это позволяет плавить металл, держа его в руке. Галлий – один из немногих металлов, расширяющихся при затвердевании расплава (другие – Bi, Ge).

Кристаллический галлий имеет несколько полиморфных модификаций, однако термодинамически устойчивой является только одна (I), имеющая орторомбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5186 Å, b = 7,6570 Å, c = 4,5256 Å . Другие модификации галлия (β, γ, δ, ε) кристаллизуются из переохлаждённого диспергированного металла и являются нестабильными. При повышенном давлении наблюдались ещё две полиморфные структуры галлия II и III, имеющие, соответственно, кубическую и тетрагональную решётки .

Плотность галлия в твёрдом состоянии при температуре T=20 °C равна 5,904 г/см³.

Одной из особенностей галлия является широкий температурный интервал существования жидкого состояния (от 30 и до 2230 °C), при этом он имеет низкое давление пара при температурах до 1100÷1200 °C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия в температурном интервале T=0÷24 °C равна 376,7 Дж/кг·К (0,09 кал/г·град.), в жидком состоянии при T=29÷100 °C - 410 Дж/кг·К (0,098 кал/г·град).

Удельное электрическое сопротивление в твёрдом и жидком состоянии равны, соответственно, 53,4·10 −6 ом·см (при T=0 °C) и 27,2·10 −6 ом·см (при T=30 °C). Вязкость жидкого галлия при разных температурах равна 1,612 пуаз при T=98 °C и 0,578 пуаз при T=1100 °C. Поверхностное натяжение, измеренное при 30 °C в атмосфере водорода равно 0,735 н/м. Коэффициенты отражения для длин волн 4360 Å и 5890 Å составляют 75,6 % и 71,3 %, соответственно.

Природный галлий состоит из двух изотопов 69 Ga (61,2 %) и 71 Ga (38,8 %). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно для них 2,1·10 −28 м² и 5,1·10 −28 м², соответственно.

Галлий-малотоксичный элемент. Из-за низкой т-ры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, к-рый плохо смачивается расплавом галлия. Одно время металл даже применялся для изготовления пломб (вместо амальгамных). Это применение основано на том, что при смешивании порошка меди с расплавленным галлием получается паста, которая через несколько часов затвердевает (из-за образования интерметаллического соединения) и потом может выдержать нагрев до 600 градусов без плавления.

При высоких температурах галлий является очень агрессивным веществом. При температурах выше 500 °C, он разъедает практически все металлы, кроме вольфрама, а также многие другие материалы. Кварц устойчив к действию расплавленного галлия до 1100 °C, но проблема может возникнуть из-за того, что кварц (а также большинство других стекол) отлично смачивается этим металлом. То есть, галлий просто налипнет на стенки кварца.

Химические свойства галлия

Химические свойства галлия близки к свойствам алюминия. Оксидная плёнка, образующаяся на поверхности металла на воздухе, предохраняет галлий от дальнейшего окисления. При нагревании под давлением галлий реагирует с водой, образуя соединение GaOOH по реакции:

2Ga + 4H 2 O = 2GaOOH + 3H 2 .

Галлий взаимодействует с минеральными кислотами с выделением водорода и образованием солей, причём реакция протекает даже ниже комнатной температуры:

2Ga + 6HCl = 2GaCl 3 + 3H 2

Продуктами реакции с щелочами и карбонатами калия и натрия являются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH) 4 - и, возможно, Ga(OH) 6 3- и Ga(OH) 2 - :

2Ga + 6H 2 O + 2NaOH = 2Na + 3H 2

Галлий реагирует с галогенами: реакция с хлором и фтором идёт при комнатной температуре, с бромом - уже при −35 °C (около 20 °C - с воспламенением), взаимодействие с иодом начинается при нагревании.

Галлий не взаимодействует с водородом, углеродом, азотом, кремнием и бором.

При высоких температурах галлий способен разрушать различные материалы и его действие сильнее расплава любого другого металла. Так, графит и вольфрам устойчивы к действию расплава галлия до 800 °C, алунд и оксид бериллия BeO - до 1000 °C, тантал, молибден и ниобий устойчивы до 400÷450 °C.

С большинством металлов галлий образует галлиды, исключением являются висмут, а также металлы подгрупп цинка, скандия, титана. Один из галлидов V 3 Ga имеет довольно высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние 16,8 K.

Галлий образует полимерные гидриды:

4LiH + GaCl 3 = Li + 3LiCl.

Устойчивость ионов падает в ряду BH 4 - → AlH 4 - → GaH 4 - . Ион BH 4 - устойчив в водном растворе, AlH 4 - и GaH 4 - быстро гидролизуются:

GaH 4 - + 4H 2 O = Ga(OH) 3 + OH - + 4H 2 -

При растворении Ga(OH) 3 и Ga 2 O 3 в кислотах образуются аквакомплексы 3+ , поэтому из водных растворов соли галлия выделяются в виде кристаллогидратов, например, хлорид галлия GaCl 3 *6H 2 O, галлийкалиевые квасцы KGa(SO 4) 2 *12H 2 O.

Интересно происходит взаимодействие галлия с серной кислотой. Оно сопровождается выделением элементарной серы. При этом сера обволакивает поверхность металла и препятствует его дальнейшему растворению. Если же обмыть металл горячей водой, реакция возобновится, и будет идти до тех пор, пока на галлии не нарастет новая «шкура» из серы.

Основные соединения галлия
  • Ga 2 H 6 - летучая жидкость, t пл −21,4 °C, t кип 139 °C. В эфирной суспензии с гидратом лития или таллия образует соединения LiGaH 4 и TlGaH 4 . Образуется в результате обработки тетраметилдигаллана триэтиламином. Имеются банановые связи, как и в диборане
  • Ga 2 O 3 - белый или жёлтый порошок, t пл 1795 °C. Существует в виде двух модификаций. α- Ga 2 О 3 - бесцветные тригональные кристаллы с плотностью 6,48 г/см³, малорастворимые в воде, растворимые в кислотах. β- Ga 2 О 3 - бесцветные моноклинные кристаллы c плотностью 5,88 г/см³, малорастворимые в воде, кислотах и щёлочах. Получают нагреванием металлического галлия на воздухе при 260 °C или в атмосфере кислорода, или прокаливанием нитрата или сульфата галлия. ΔH° 298(обр) −1089,10 кДж/моль; ΔG° 298(обр) −998,24 кДж/моль; S° 298 84,98 Дж/моль*K. Проявляют амфотерные свойства, хотя основные свойства, по сравнению с алюминием, усилены:

Ga 2 O 3 + 6HCl = 2GaCl 2 Ga 2 O 3 + 2NaOH + 3H 2 O = 2Na Ga 2 O 3 + Na 2 CO 3 = 2NaGaO 2 + CO 2

  • Ga(OH) 3 - выпадает в виде желеобразного осадка при обработке растворов солей трёхвалентного галлия гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (pH 9,7). Растворяется в концентрированном аммиаке и концентрированном растворе карбоната аммония, при кипячении осаждается. Нагреванием гидроксид галлия можно перевести в GaOOH, затем в Ga 2 O 3 *H 2 O, и, наконец, в Ga 2 O 3 . Можно получить гидролизом солей трёхвалентного галлия.
  • GaF 3 - белый порошок. t пл >1000 °C, t кип 950 °C , плотность - 4,47 г/см³. Малорастворим в воде. Известен кристаллогидрат GaF 3 ·3Н 2 O. Получают нагреванием оксида галлия в атмосфере фтора.
  • GaCl 3 - бесцветные гигроскопичные кристаллы. t пл 78 °C, t кип 215 °C, плотность - 2,47 г/см³. Хорошо растворим в воде. В водных растворах гидролизуется. Получают непосредственно из элементов. Применяется в качестве катализатора в органических синтезах.
  • GaBr 3 - бесцветные гигроскопичные кристаллы. t пл 122 °C, t кип 279 °C плотность - 3,69 г/см³. Растворяется в воде. В водных растворах гидролизуется. В аммиаке малорастворим. Получают непосредственно из элементов.
  • GaI 3 - гигроскопичные светло-жёлтые иглы. t пл 212 °C, t кип 346 °C, плотность - 4,15 г/см³. Гидролизуется тёплой водой. Получают непосредственно из элементов.
  • GaS 3 - жёлтые кристаллы или белый аморфный порошок с t пл 1250 °C и плотностью 3,65 г/см³. Взаимодействует с водой, при этом полностью гидролизуется. Получают взаимодействием галлия с серой или сероводородом.
  • Ga 2 (SO 4) 3 ·18H 2 O - бесцветное, хорошо растворимое в воде вещество. Получается при взаимодействии галлия, его оксида и гидроксида с серной кислотой. С сульфатами щелочных металлов и аммония легко образует квасцы, например, KGa(SO 4) 2 ·12Н 2 О.
  • Ga(NO 3) 3 ·8H 2 O - бесцветные, растворимые в воде и этаноле кристаллы. При нагревании разлагается с образованием оксида галлия (III). Получается действием азотной кислоты на гидроксид галлия.
Получение галлия

Основной источник получения Галлия - алюминиевое производство. Галлий при переработке бокситов по способу Байера концентрируется в оборотных маточных растворах после выделения Аl(ОН) 3 . Из таких растворов Галлий выделяют электролизом на ртутном катоде. Из щелочного раствора, полученного после обработки амальгамы водой, осаждают Ga(OH) 3 , которую растворяют в щелочи и выделяют Галлий электролизом.

При содово-известковом способе переработки бокситовой или нефелиновой руды Галлий концентрируется в последних фракциях осадков, выделяемых в процессе карбонизации. Для дополнительного обогащения осадок гидрооксидов обрабатывают известковым молоком. При этом большая часть Al остается в осадке, а Галлий переходит в раствор, из которого пропусканием СО 2 выделяют галлиевый концентрат (6-8% Gа 2 О 3); последний растворяют в щелочи и выделяют Галлий электролитически.

Источником Галлия может служить также остаточный анодный сплав процесса рафинирования Al по методу трехслойного электролиза. В производстве цинка источниками Галлия являются возгоны (вельц-оксиды), образующиеся при переработке хвостов выщелачивания цинковых огарков.

Полученный электролизом щелочного раствора жидкий Галлий, промытый водой и кислотами (НСl, HNO 3), содержит 99,9-99,95% Ga. Более чистый металл получают плавкой в вакууме, зонной плавкой или вытягиванием монокристалла из расплава.

Применение галлия

Арсенид галлия GaAs - перспективный материал для полупроводниковой электроники.

Нитрид галлия используется в создании полупроводниковых лазеров и светодиодов синего и ультрафиолетового диапазона. Нитрид галлия обладает превосходными химическими и механическими свойствами, типичными для всех нитридных соединений.

Как элемент III группы, способствующий усилению в полупроводнике «дырочной» проводимости, галлий (чистотой не меньше 99,999%) применяют как присадку к германию и кремнию. Интерметаллические соединения галлия с элементами V группы – сурьмой и мышьяком – сами обладают полупроводниковыми свойствами.

Изотоп галлий-71 является важнейшим материалом для регистрации нейтрино, и в этой связи перед техникой стоит весьма актуальная задача выделения этого изотопа из природной смеси в целях повышения чувствительности детекторов нейтрино. Так как содержание 71 Ga составляет в природной смеси изотопов около 39,9 %, то выделение чистого изотопа и использование его в качестве детектора нейтрино способно повысить чувствительность регистрации в 2,5 раза.

Добавка галлия в стеклянную массу позволяет получить стекла с высоким коэффициентом преломления световых лучей, а стекла на основе Ga 2 O 3 хорошо пропускают инфракрасные лучи.

Галлий дорог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США, и в связи с высокой ценой и в то же время с большой потребностью в этом металле очень важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и переработке каменных углей на жидкое топливо.

Жидкий галлий отражает 88% падающего на него света, твердый – немногим меньше. Поэтому делают очень простые в изготовлении галлиевые зеркала – галлиевое покрытие можно наносить даже кистью.

Галлий имеет ряд сплавов, жидких при комнатной температуре, и один из его сплавов имеет температуру плавления 3 °C, но с другой стороны галлий (сплавы в меньшей степени) весьма агрессивен к большинству конструкционных материалов (растрескивание и размывание сплавов при высокой температуре), и как теплоноситель он малоэффективен, а зачастую просто неприемлем.

Предпринимались попытки применить галлий в атомных реакторах, но вряд ли результаты этих попыток можно считать успешными. Мало того, что галлий довольно активно захватывает нейтроны (сечение захвата 2,71 барна), он еще реагирует при повышенных температурах с большинством металлов.

Галлий не стал атомным материалом. Правда, его искусственный радиоактивный изотоп 72 Ga (с периодом полураспада 14,2 часа) применяют для диагностики рака костей. Хлорид и нитрат галлия-72 адсорбируются опухолью, и, фиксируя характерное для этого изотопа излучение, медики почти точно определяют размеры инородных образований.

Галлий - превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы практически очень важные металлические клеи.

Металлическим галлием также заполняют кварцевые термометры (вместо ртути) для измерения высоких температур. Это связано с тем, что галлий имеет значительно более высокую температуру кипения по сравнению с ртутью.

Оксид галлия входит в состав ряда стратегически важных лазерных материалов.

Производство галлия в мире

Его мировое производство не превышает двух сотен тонн в год. За исключением двух недавно обнаруженных месторождений - в 2001 г. в Gold Canion, Невада, США и в 2005 г. во Внутренней Монголии, Китай - нигде в мире галлий не встречается в промышленных концентрациях. (В последнем месторождении установлено наличие 958 тыс. тонн галлия в угле – это удвоение мировых ресурсов галлия).

Мировые ресурсы галлия только в бокситах, по оценкам, превышают 1 млн. тонн, и в упомянутое месторождение в Китае 958 тыс. тонн галлия в угле – удвоение мировых ресурсов галлия).

Производителей галлия не так много. Одним из лидеров на рынке галлия является фирма GEO Gallium. Ее основные мощности до 2006 г. складывались из предприятия в Stade (Германия), где добывается около 33 тонн в год, завода в Salindres, перерабатывающий 20 тонн/год (Франция) и в Pinjarra (Западная Австралия) – потенциальные (но не введенные в строй) мощности до 50 тонн/год.

В 2006 г. позиции производителя №1 ослабились - предприятие в Stade было куплено английским МСР и американским Recapture Metals.

Японская фирма Dowa Mining – единственный в мире производитель первичного галлия из цинковых концентратов попутно в производстве цинка. Полные мощности по первичному материалу Dowa Mining – оцениваются до 20 тонн/год, В Казахстане предприятие «Алюминий Казахстана» в Павлодаре – полные мощности до 20 тонн/год.

Очень серьезным поставщиком галлия стал Китай. В Китае есть 3 крупных производителя первичного галлия – Geatwall Aluminium Co. (до 15 тонн/год), Shandong Aluminium Plant (около 6 тонн/год) и Guizhou Aluminium Plant (до 6 тонн/год). Существует также ряд совместных производств. Sumitоmo Chemical создала в Китае совместное предприятия с производительностью до 40 тонн/год. Американская фирма АХТ создала с крупнейшим китайским алюминиевым предприятием Shanxi Aluminium Factory совместное предприятия Beijing JiYa semiconductor Material Co. с производительностью до 20 тонн/год.

Производство галлия в России

В России структура галлиевого производства определяется формированием алюминиевой отрасли. Две ведущие группы, объявившие о слиянии – «Русский Алюминий» и «СУАЛ» являются владельцами галлиевых участков, создававшихся при глиноземных заводах.

«Русский алюминий»: Николаевский глиноземный комбинат в Украине (классический гидрохимический метод Байера переработки тропических бокситов, мощность участка – до 12 тонн галлия/год) и Ачинский глиноземный комбинат в России (переработка методом спекания нефелинового сырья – уртитов Кия-Шалтырского месторождения Красноярского края, мощность участка – 1.5 тонн галлия/год).

«СУАЛ»: Мощности в Каменск-Уральском (технология Байер-спекания бокситов Северо-Уральского бокситорудного района, мощность участка – до 2 тонн галлия/год), на Бокситогорском глиноземном комбинате (перерабатывает бокситы Ленинградской области методом спекания, мощность – 5 тонн галлия/год, в настоящее время законсервирован) и «Пикалевском глиноземе» (перерабатывает методом спекания нефелиновые концентраты из апатит-нефелиновых руд Мурманской области, мощность участка – 9 тонн галлия/год). Суммарно все предприятия Русала и СУАЛа могут производить свыше 20 тонн/год.

Реальное производство ниже – например в 2005 г. из России было экспортировано 8.3 тонны галлия и 13.9 тонн галлия Николаевского глиноземного комбината из Украины.

При подготовке материала использована информация компании «Квар».

Пожалуй, самое известное свойство галлия, это его температура плавления, она составляет 29.76 °C. Это второй по легкоплавкости металл в периодической системе (после ртути). Легкоплавкость, а также низкая токсичность металлического галлия позволили сделать эту фотографию. Кстати, галлий - один из немногих металлов, расширяющихся при затвердевании расплава (другие - Bi, Ge).

Галлодент, эвтектика галлия с оловом
Металлический галлий малотоксичен, одно время он даже применялся для изготовления пломб (вместо амальгамных). Это применение основано на том, что при смешивании порошка меди с расплавленным галлием получается паста, которая через несколько часов затвердевает (из-за образования интерметаллического соединения) и потом может выдержать нагрев до 600 градусов без плавления. Галлий очень хрупок (его можно расколоть как стекло).

Большие кристаллы галлия
Еще одна интересная особенность галлия - способность его расплава к переохлаждению. Расплавленный галлий можно охладить примерно на 10-30 градусов ниже точки плавления, и он останется жидким, но если бросить в такой расплав кусочек твердого галлия или сухого льда, из него мгновенно начнут расти крупные кристаллы. На фотографии - затвердевающий слиток галлия. На фото хорошо видно, что кристаллизация началась в трех местах, и одновременно начали расти три больших монокристалла, которые затем встретились и образовали слиток (это произошло примерно через два часа после съемки).

Галлиевая ложка
Самодельная ложка из галлия. Видео с плавлением этой ложки:

Высокотемпературный галлиевый термометр Кварцевый термометр с галлием Галлий в термометре
А вот еще одно применение галлия.
Галлий находится в жидком состоянии в очень большом интервале температур, и, по идее, галлиевыми термометрами можно было бы измерять температуру аж до 2000 градусов. Впервые применять галлий в качестве термометрической жидкости предложили довольно давно. Галлиевыми термометрами уже измеряют температуру до 1200 градусов, но обычному человеку, увидеть в лаборатории эти термометры в живую удается не часто.
Такие термометры слабо распространены по нескольким причинам. Во-первых, при высоких температурах галлий является очень агрессивным веществом. При температурах выше 500 °C, он разъедает практически все металлы, кроме вольфрама, а также многие другие материалы. Кварц устойчив к действию расплавленного галлия до 1100 °C, но проблема может возникнуть из-за того, что кварц (а также большинство других стекол) отлично смачивается этим металлом. То есть, галлий просто налипнет на стенки термометра изнутри, и узнать температуру будет невозможно. Еще одна проблема может возникнуть при охлаждении термометра ниже 28 градусов. При затвердевании галлий ведет себя подобно воде - он расширяется и может просто разорвать термомер изнутри. Ну и последняя причина, по которой сейчас высокотемпературный галлиевый термометр можно встретить очень редко, это развитие техники и электроники. Не секрет, что цифровым термометром пользоваться гораздо удобнее, чем жидкостным. Современные температурные контроллеры, в комплекте, например, с платино-платинородиевыми термопарами, позволяют измерять температуру в интервале от -200 до +1600°C с точностью, недостижимой для жидкостных термометров. К тому же, термопара может находиться на значительном расстоянии от контроллера.

Галлий образует легкоплавкие эвтектические сплавы со многими металлами, причем некоторые из них, плавятся уже при температуре ниже комнатной.
Сплав галлия с индием плавится при температуре 15.7°C, то есть при комнатной температуре это жидкость. Чтобы приготовить такой сплав, не обязательно даже нагревать ожин из металлов до плавления, достаточно просто плотно сжать кусочки галлия и индия. На видео видно, что из места соприкосновения двух металлов (большой цилиндрик - галлий, маленький - индий), начинает капать эвтектический сплав.

Интересный эксперимент можно провести не только с плавлением, но так же и с затвердеванием галлия. Во первых, галлий это одно из немногих веществ, которые расширяются при затвердевании (так же как и вода), а во вторых, цвет расплавленного металла довольно сильно отличается от цвета твердого.
Небольшое количество жидкого галлия, наливаем в стеклянный пузырек и сверху помещаем маленький кусочек твердого галлия (затравка для кристаллизации, так как галлий способен переохлаждаться). На видео хорошо видно как начинают расти кристаллы металла (они имеют синеватый оттенок, в отличие от серебристо-белого расплава). Через некоторое время, расширяющийся галлий разрывает пузырек.
Средняя часть видео (рост кристаллов галлия) ускорена в десять раз, чтобы видео было не очень длинным.

Так же как и из ртути, из расплавленного галлия можно сделать "бьющееся сердце", правда из-за того, что галлий более электроположительный металл чем железо, оно работает наоборот. При касании кончиком гвоздя, капли расплавленного галия, она "расплывается" из-за уменьшения поверхностного натяжения. А как только контакт с гвоздем прерывается, поверхностное натяжение увеличивается и капля снова собирается, до касания гвоздя.

Желающие могут скачать

Сформулировал свой периодических закон и составил периодическую же таблицу, многие металлы были науке ещё не известны.

Это, впрочем, не помешало химику выстроить свою периодическую систему, оставив пустые клетки для ещё не открытых элементов. Эти "белые пятна" вскорости были заполнены. Об одном из таких предсказанных Менделеевым элементов и пойдёт сегодня речь.

Знакомьтесь: галлий, 31 номер в таблице. Третья группа, легкоплавкий металл, близкий по свойствам к алюминию и кремнию. Менделеев не только достаточно подробно описал свойства этого металла, но и практически со стопроцентной точностью указал его атомный вес.

Открытие и происхождение названия

Галлий был открыт и выделен в виде просто вещества французским химиком Полем Эмилем Лекоком де Буабодраном. Произошло это в 1875 году, года учёный исследовал образцы цинковой обманки, привезённые из Пиренеев. Исследования проводились методом спектроскопии и учёный заметил в спектре руды фиолетовую линию, свидетельствующую о присутствии в минерале неизвестного элемента.

Выделение элемента в чистом виде потребовало немало труда, так как содержание его в руде было меньше 0,1%. В конце концов, Лекоку де Буабодрану удалось получить менее 0,1 грамма чистого вещества и исследовать его. Обнаруженный французом элемент по свойствам оказался во многом сходен с цинком.

На очередном заседании Парижской академии наук, состоявшемся 20 сентября 1875 года, было зачитано письмо Лекока де Буабодрана, в котором сообщалось об открытии нового элемента и изучении его свойств. Также химик сообщал, что назвал новооткрытый элемент в честь Франции, по её латинскому названию - Галлия (Gallia).

Когда Менделеев прочёл опубликованный доклад, посвящённый этому открытию, он отметил, что описание свойств нового элемента почти в точности совпадает с описанием предсказанного им ранее экаалюминия. Менделеев не замедлил сообщить об этом Лекоку де Буабодрану, указав, что плотность нового металла определена неверно и должна быть 5,9-6,0 , а не 4,7 г/см3. Тщательная проверка показала правоту Менделеева.

Добыча галлия

В природе галлий крупных месторождений не образует. В некоторых минералах галлий содержится в относительно больших (для этого металла): гранат, сфалерит, турмалин, берилл, полевые шпаты, нефелин.

Самый богатый источник галлия - минерал германит, руда, состоящая из сульфида меди, которая может содержать 0,5-0,7% галлия. Кроме этого, галлий получают при переработке боксита и нефелина. Также этот металл можно получить с помощью переработки полиметаллических руд, угля.


Загрязнённый галлий промывают водой, после этого фильтруют через пористые пластины и нагревают в вакууме для того, чтобы удалить летучие примеси. Для получения галлия высокой чистоты используют химический (реакции между солями), электрохимический (электролиз растворов) и физический (разложение) методы.

Месторождения, на которых ведётся добыча галлия, находятся, главным образом в Юго-Западной Африке , а также в России и в некоторых из стран СНГ.

Свойства галлия

Галлий – мягкий пластичный металл серебристого цвета. При низких температурах находится в твердом состоянии, но плавится уже при температуре, ненамного превышающей комнатную (29,8°C).

Вообще широкий температурный интервал существования жидкого состояния этого металла (от 30 и до 2230 °C) является одной из особенностей галлия. Химические свойства галлия близки к свойствам алюминия. В связи с легкоплавкостью, перевозка галлия осуществляется в полиэтиленовых пакетах.


До появления полупроводников, галлий использовался для создания легкоплавких сплавов. Сегодня же галлий используется, главным образом, в микроэлектронике в составе полупроводников. Нитрид галлия используется в создании полупроводниковых лазеров и светодиодов синего и ультрафиолетового диапазона.

Галлий - превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы очень важные в практическом плане металлические клеи. Металлическим галлием также заполняют кварцевые термометры для измерения высоких температур, заменяя этим металлом ртуть. Это связано с тем, что галлий имеет значительно более высокую температуру кипения по сравнению с ртутью.

Галлий - один из самых дорогих металлов. Так в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США. В связи с его высокой стоимостью и с большой потребностью в этом металле, очень важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и переработке каменных углей на жидкое топливо.

Существование галлия ("экаалюминия") и основные его свойства были предсказаны в 1870 году Д. И. Менделеевым. Элемент был открыт спектральным анализом в пиренейской цинковой обманке и выделен в 1875 году французским химиком П. Э. Лекоком де Буабодраном; назван в честь Франции (лат. Gallia). Точное совпадение свойств галлия с предсказанными было первым триумфом периодической системы.

Нахождение в природе, получение:

Состоит из двух стабильных изотопов с массовыми числами 69 (60,5%) и 71 (39,5%). Среднее содержание галлия в земной коре относительно высокое, 1,5·10 -3 % по массе, что равно содержанию свинца и молибдена. Галлий - типичный рассеянный элемент. Единственный минерал галлия - галлит CuGaS 2 очень редок. Геохимия галлия тесно связана с геохимией алюминия, что обусловлено сходством их физико-химических свойств. Основная часть галлия в литосфере заключена в минералах алюминия. Содержание галлия в бокситах и нефелинах колеблется от 0,002 до 0,01%. Повышенные концентрации галлия наблюдаются также в сфалеритах (0,01-0,02%), в каменных углях (вместе с германием), а также в некоторых железных рудах. Значительными запасами галлия обладают Китай, США, Россия, Украина, Казахстан.
Основной источник получения галлия - алюминиевое производство. При переработке бокситов галлий концентрируется в маточных растворах после выделения Аl(ОН) 3 . Из таких растворов галлий выделяют электролизом на ртутном катоде. Из щелочного раствора, полученного после обработки амальгамы водой, осаждают Ga(OH) 3 , которую растворяют в щелочи и выделяют галлий электролизом.
Полученный электролизом щелочного раствора жидкий галлий, промытый водой и кислотами (НСl, HNO 3), содержит 99,9-99,95% Ga. Более чистый металл получают плавкой в вакууме, зонной плавкой или вытягиванием монокристалла из расплава.

Физические свойства:

Металл серебристо-белого цвета, мягкий, тяжёлый. Отличительная особенность галлия - большой интервал жидкого состояния (tпл 29,8°C, tкип 2230°С) и низкое давление пара при температурах до 1100-1200°С. Плотность твердого металла 5,904 г/см 3 (20°С), ниже чем жидкого, поэтому кристаллизующийся галлий, подобно льду, может разорвать стеклянную ампулу. Удельная теплоемкость твердого галлия 376,7 дж/(кг·К).

Химические свойства:

На воздухе при обычной температуре галлий стоек. Выше 260°С в сухом кислороде наблюдается медленное окисление (пленка оксида защищает металл). Хлор и бром реагируют с галлием на холоду, йод - при нагревании. Расплавленный галлий при температурах выше 300° С взаимодействует со всеми конструкционными металлами и сплавами (кроме W), образуя интерметаллические соединения.
При нагревании под давлением галлий реагирует с водой: 2Ga + 4H 2 O = 2GaOOH + 3H 2
С минеральными кислотами Ga медленно реагирует с выделением водорода: 2Ga + 6HCl = 2GaCl 3 + 3H 2
При этом в серной и соляной кислотах галлий растворяется медленно, в плавиковой - быстро, в азотной кислоте на холоду галлий устойчив.
В горячих растворах щелочей галлий медленно растворяется. 2Ga + 6H 2 O + 2NaOH = 2Na + 3H 2

Важнейшие соединения:

Оксид галлия , Ga 2 O 3 - белый или жёлтый порошок, tпл 1795°C. Получают нагреванием металлического галлия на воздухе при 260 °C или в атмосфере кислорода, или прокаливанием нитрата или сульфата галлия. Существует в виде двух модификаций. Медленно реагирует с кислотами и щелочами в растворе, проявляя амфотерные свойства:
Гидроксид галлия , Ga(OH) 3 - выпадает в виде желеобразного осадка при обработке растворов солей трёхвалентного галлия гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (pH 9,7). Можно получить гидролизом солей трёхвалентного галлия.
Проявляет амфотерные, с некоторым преобладанием кислотных, свойства, при растворении в щелочах образует галлаты (например, Na). Растворяется в концентрированном аммиаке и концентрированном растворе карбоната аммония, при кипячении осаждается. Нагреванием гидроксид галлия можно перевести в GaOOH, затем в Ga 2 O 3 *H 2 O, и, наконец, в Ga 2 O 3 .
Соли галлия . GaCl 3 - бесцветные гигроскопичные кристаллы. tпл 78 °C, tкип 215 °C Ga 2 (SO 4) 3 *18H 2 O - бесцветное, хорошо растворимое в воде вещество, образует двойные соли типа квасцов. Ga(NO 3) 3 *8H 2 O - бесцветные, растворимые в воде и этаноле кристаллы
Сульфид галлия , Ga 2 S 3 - жёлтые кристаллы или белый аморфный порошок с tпл 1250°C , разлагается водой.
Гидриды галлия получают исходя из галлийорганических соединений. Подобны гидридам бора, алюминия: Ga 2 H 6 - дигаллан, летучая жидкость, tпл − 21,4 °C, tкип 139 °C. x - полигаллан, белое твердое вещество. Гидриды неустойчивы, разлагаются с выделением водорода.
Галанат лития , Li получают в эфирном растворе реакцией 4LiH + GaCl 3 = Li + 3LiCl
Бесцветные кристаллы, неустойчив, водой гидролизуется с выделением водорода.

Применение:

Галлий можно использовать для изготовления оптических зеркал, отличающихся высокой отражательной способностью.
Галлий - превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы практически очень важные металлические клеи.
Арсенид галлия GaAs, а также GaP, GaSb, обладающие полупроводниковыми свойствами - перспективные материалы для полупроводниковой электроники. Они могут применяться в высокотемпературных выпрямителях и транзисторах, солнечных батареях а также в приемниках инфракрасного излучения.
Оксид галлия входит в состав важных лазерных материалов группы гранатов - ГСГГ, ИАГ, ИСГГ и др.
Галлий дорог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США, и в связи с высокой ценой и в то же время с большой потребностью в этом металле очень важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и переработке каменных углей на жидкое топливо.

Иванов Алексей
ХФ ТюмГУ, 561 группа.

Галлиевые термометры позволяют в принципе измерить температуру от 30 до 2230° С. Сейчас выпускаются галлиевые термометры для температур до 1200° С.

Элемент № 31 идет на производство легкоплавких сплавов, используемых в сигнальных устройствах. Сплав галлия с индием плавится уже при 16° С. Это самый легкоплавкий из всех известных сплавов.

Как элемент III группы, способствующий усилению в полупроводнике «дырочной» проводимости, (чистотой не меньше 99,999%) применяют как присадку к германию и кремнию.

Интерметаллические соединения галлия с элементами V группы - сурьмой и мышьяком - сами обладают полупроводниковыми свойствами.

Добавка галлия в стеклянную массу позволяет получить стекла с высоким коэффициентом преломления световых лучей, а стекла на основе Ga2О3 хорошо пропускают инфракрасные лучи.

Жидкий отражает 88% падающего на него света, твердый - немногим меньше. Поэтому делают очень простые в изготовлении галлиевые зеркала - галлиевое покрытие можно наносить даже кистью.

Иногда используют способность галлия хорошо смачивать твердые поверхности, заменяя им в диффузионных вакуумных насосах. Такие насосы лучше «держат» вакуум, чем ртутные.

Предпринимались попытки применить в атомных реакторах, но вряд ли результаты этих попыток можно считать успешными. Мало того, что галлий довольно активно захватывает нейтроны (сечение захвата 2,71 барна), он еще реагирует при повышенных температурах с большинством металлов.

Галлий не стал атомным материалом. Правда, его искусственный радиоактивный изотоп 72Ga (с периодом полураспада 14,2 часа) применяют для диагностики рака костей. Хлорид и нитрат галлия-72 адсорбируются опухолью, и, фиксируя характерное для этого изотопа излучение, медики почти точно определяют размеры инородных образований.

Как видите, практические возможности элемента № 31 достаточно широки. Использовать их полностью пока не удается из-за трудности получения галлия - элемента довольно редкого (1,5-10-3% веса земной коры) и очень рассеянного.

Собственных минералов галлия известно немного. Первый и самый известный его минерал, галлит CuGaS2, обнаружен лишь в 1956 г. Позже были найдены еще два минерала, совсем уже редких.

Обычно же галлий находят в цинковых, алюминиевых, железных рудах, а также в каменном угле - как незначительную примесь. И что характерно: чем больше эта примесь, тем труднее ее извлечь, потому что галлия больше в рудах тех металлов ( , ), которые близки ему по свойствам. Основная часть земного галлия заключена в минералах алюминия.

Извлечение галлия - «удовольствие» дорогое. Поэтому элемент № 31 используется в меньших количествах, чем любой его сосед по периодической системе.

Не исключено, конечно, что наука ближайшего будущего откроет в галлии нечто такое, что он станет совершенно необходимым и незаменимым, как это случилось с другим элементом, предсказанным Менделеевым,- германием.

ПОИСКИ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ. Свойства галлия предсказаны Д. И. Менделеевым за пять лет до открытия этого элемента. Гениальный русский химик строил свои предсказания на закономерностях изменения свойств по группам периодической системы. Но и для Лекока де Буабодрана открытие галлия не было счастливой случайностью. Талантливый спектроскопист, он еще в 1863 г. обнаружил закономерности в изменении спектров близких по свойствам элементов. Сравнивая спектры индия и алюминия, он пришел в выводу, что у этих элементов может быть «собрат», линии которого заполнили бы пробел в коротковолновой части спектра. Именно такую недостающую линию он искал и нашел в спектре цинковой обманки из Пьеррфита.

ИГРА СЛОВ? По которые историки науки видят в названии элемента № 31 не только патриотизм, но и нескромность его первооткрывателя. Привито считать, что слово «галлий» происходит от латинского Gallia (Франция). Но при желании в том же слове можно усмотреть намек на слово «петух» 1 По-латыни «петух» - gallus, по-французски - le coq. Лекок де Буабодран?

В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВОЗРАСТА, В минералах галлий часто сопутствует алюминию. Интересно, что соотношение этих элементов в минерале зависит от времени образования минерала. В полевых шпатах один атом галлия приходится на 120 тыс. атомов алюминия. В нефелинах, образовавшихся намного позже, это соотношение уже 1:6000, а в еще более «молодой» окаменевшей древесине - всего 1:13.

ПЕРВЫЙ ПАТЕНТ. Первый патент на применение галлия взят еще в самом начале XX в. Элемент № 31 хотели использовать в дуговых электрических лампах.

СЕРУ ВЫТЕСНЯЕТ, СЕРОЙ ЗАЩИЩАЕТСЯ. Интересно происходят взаимодействие галлия с серной кислотой. Оно сопровождается выделением элементной серы. При этом обволакивает поверхность металла и препятствует его дальнейшему растворению. Если же обмыть металл горячей водой, реакция возобновится и будет идти до тех пор, пока на галлии не нарастет новая «шкура» из серы.

ВРЕДНОЕ ВЛИЯНИЕ. Жидкий галлий взаимодействует с большинством металлов, образуя и интерметаллические соединения с довольно низкими механическими свойствами. Именно поэтому соприкосновение с галлием приводит многие конструкционные материалы к потере прочности. Наиболее устойчив к действию галлия : при температуре до 1000° С он успешно противостоит агрессивности элемента № 31.

И ОКИСЬ ТОЖЕ! Незначительные добавки окиси галлия заметно влияют на свойства окисей многих металлов. Так, примесь Ga2Оз к окися цинка значительно уменьшает ее спекаемость. Зато цинка в таком окисле намного больше, чем в чистом. А у двуокиси титана при добавления Ga2О3 резко падает электропроводность.

КАК ПОЛУЧАЮТ ГАЛЛИЙ. Промышленных месторождений галлиевых руд в мире на найдено. Поэтому галлий приходится извлекать из очень небогатых им цинковых и алюминиевых руд.

Поскольку и содержание в них галлия неодинаковы, способы получения элемента № 31 довольно разнообразны. Расскажем для примера, как извлекают галлий из цинковой обманки - минерала, в котором этот элемент был обнаружен впервые.

Прежде всего цинковую обманку ZnS обжигают, а образовавшиеся выщелачивают серной кислотой. Вместе с многими другими металлами галлий переходит в раствор. Преобладает в этом растворе сульфат цинка - основной продукт, который надо р очистить от примесей, в том числе и от галлия. Первая стадия очистки - осаждение так называемого железного шлама. При постепенной нейтрализации кислого раствора этот шлам выпада о в осадок. 13 нем оказывается около 10% алюминия, 15% железа и (что для пас сейчас наиболее важно) 0,05-0,1% галлия. Для из влечения галлия шлам выщелачивают кислотой или едким натром - гидроокись галлия амфотерна. Щелочной способ удобнее, поскольку в этом случае можно делать аппаратуру из менее дорогих материалов.

Под действием щелочи соединения алюминия и галлия переходят в раствор. Когда этот раствор осторожно нейтрализуют, гидроокись галлия выпадает в осадок. Но в осадок переходит и часть алюминия. Поэтому осадок растворяют еще раз, теперь уже в соляной кислоте. Получается раствор хлористого галлия, загрязненный преимущественно хлористым алюминием. Разделить эти удается экстракцией. Приливают эфир и, в отличие от AlCl3, GaCl3 почти полностью переходит в органический растворитель. Слои разделяют, отгоняют эфир, а полученный хлорид галлия еще раз обрабатывают концентрированным едким натром, чтобы перевести в осадок и отделить от галлия примесь железа. Из этого щелочного раствора и получают металлический галлий. Получают электролизом при напряжении 5,5 в. Осаждают галлий на медном катоде.